6. Водородный показатель среды, его роль в технологических операциях на флоте. Гидролиз солей.

В соответствии с равновесием Н₂О Н⁺ + ОН^- в воде присутствуют катионы водорода и анионы гидроксида в строго эквивалентных количествах. Константа ионизации воды:

может быть определена по электропроводности. Тогда К [Н₂О] =

=[Н⁺] [ОН^-]. Величина [Н⁺]·[ОН^-] = = 10^-14 (моль/л)² называется ионным произведением воды. Поскольку в воде концентрации гидратированных ионов водорода и гидроксила равны, то

[Н⁺] = [ОН^-] = 10^-7 моль/л (при 18°С).

Концентрация ионов водорода или гидроксила в растворе может служить мерой кислотности или щелочности среды.

В кислых растворах - [Н⁺] > 10^-7, а в щелочных - [Н⁺] < 10^-7.

На практике для характеристики кислотности и щелочности среды используют величины отрицательного десятичного логарифма концентрации водородных и гидроксильных ионов, которые называют водородным и гидроксильным показателями:

pН = -lg[Н⁺]; рОН = -lg[ОН^-].

Тогда для нейтральной среды:

pН = -lg10^-7 = 7.

Для определения рН используют так называемые кислотно-щелочные индикаторы, которые представляют собой слабые органические кислоты и основания, имеющие различную окраску в диссоциированной и молекулярной формах. Так, фенолфталеин (НJnd) в водном растворе диссоциирует по схеме:

НJnd = Н⁺ +Jnd^-.

бесцветный малиновый

При добавлении щелочи равновесие смещается вправо, так как ионы Н⁺ связываются гидроксильными ионами в малодиссоциированные молекулы воды. Поэтому, в щелочной среде раствор приобретает малиновую окраску. Для количественного определения рН среды используют приборы, называемые рН-метрами.

Определение рН имеет большое значение в практике эксплуатации морского флота, так как эта характеристика позволяет управлять процессами накипеобразования и коррозии при работе судовых энергетических устано-вок, оказывает влияние на условия хранения и перевозки грузов.

Концентрация ионов водорода в существенной мере зависит от протекания процессов гидролиза. В общем случае под гидролизом понимают реакции обменного разложения между водой и соответствующим соединением. Сущность гидролиза – соединение катионов соли с OH^- или анионов соли с H⁺ воды.

С количественной стороны гидролиз характеризуется величиной константы гидролиза и степенью гидролиза.

Константу гидролиза называют константой равновесия реакции гидролиза соли КА:

КА + Н₂О КОН + НА

т.к. , то

Константу гидролиза удобно связывать с константой ионизации кислоты (основания) и ионным произведением воды для конкретного случая гидролиза соли.

Степень гидролиза — это отношение числа гидролизованных молекул к общему их числу в растворе.

В соответствии с принципом Ле-Шателье для равновесных систем, усиление гидролиза достигается увеличением температуры и разбавлением раствора, а в концентрированных холодных растворах гидролиз сильно подавлен. Этому же способствует подкисление или подщелочение в зависимости от типа гидролитического взаимодействия.

Механизм гидролиза для разных типов соединения весьма различен. Так, гидролиз соединений (солей), распадающихся в растворе на ионы, можно рассматривать как результат поляризационного взаимодействия ионов с их гидратной оболочкой.

Характер и степень распада молекул гидратной оболочки зависят от природы катионов и анионов — чем сильнее поляризирующее действие ионов, тем в большей степени протекает гидролиз; чем меньше размеры и выше заряд ионов, тем выше их поляризирующее действие.

Суммарный эффект гидролиза определяется природой находящихся в растворе катионов и анионов.

1. Если соединение при ионизации в растворе образует катионы и анионы, которые слабо поляризуют гидратную оболочку, гидролиз практически не происходит и рН среды не изменяется (pH=7), то есть соли сильного основания и сильной кислоты гидролизу не подвергаются.

Например:NаСl Nа⁺ + Сl^-

Na⁺ + НОН реакция практически не идет

Сl^- + НОН реакция практически не идет.

2. Если соединение при ионизации образует катионы, которые поляризуют молекулы (Сu⁺², Fe⁺², Cr⁺³ и т.д.) гидратной оболочки, и анионы, слабополяризующие их (Сl^-, Вr^-, NО₃^-, J^-, SO₄^2-), то происходит гидролиз по катиону. При этом образуется кислая среда(pH<7).

Например: СuCl₂ Cu⁺² + 2Cl^-

Cu⁺² + НОН СuОН⁺ + Н⁺

Сl^- + НОН реакция практически не идет.

Или в молекулярной форме:

СuCl₂ + НОН [СuОН]Cl + НСl

Обобщая этот пример, можно сделать вывод, что гидролизу по катиону подвержены соли слабого основания и сильной кислоты.

Константа гидролиза для данного случая равна:

3. Если соединение при растворении ионизируется на слабо поляризующиеся катионы (катионы щелочных и щелочноземельных металлов) и анионы, поляризующие молекулы гидратной оболочки (СО₃^2-, РО₄^-3, SО₃^2-, S^-2, CN^-), то происходит гидролиз по аниону, и в результате гидролиза создается щелочная среда (pH>7):

Na₂CO₃ 2Na⁺ + CO₃^2-

Na⁺ + НОН реакция практически не идет

СО₃^2- + НОН НСО₃^- + ОН^-

Или в молекулярной форме:

Na₂CO₃ + HOH NaHCO₃ + NaOH.

В этом случае обобщенно можно сказать, что гидролиз по аниону происходит у солей сильных оснований и слабых кислот.

Константа гидролиза равна:

4. Если соединение при ионизации образует среднеполяризующие катионы и анионы, то происходит гидролиз и по катиону, и по аниону. При этом обычно наблюдается гидролиз с образованием слабых кислот и слабых оснований:

Аl₂(CO₃)₃ + 6Н₂О 2Аl(OH)₃↓ + 3H₂CO₃.

Характер среды в этом случае определяется относительной силой образовавшихся кислоты и основания.

При К_кисл.>К_основ. Среда – слабокислая (pH7).

При К_кисл.< К_основ. Среда - слабощелочная (pH7).

При К_кисл.= К_основ. Среда – нейтральная (pH7).

Константа гидролиза равна:

Итак, соли, образованные одноосновными кислотами и одноосновными основаниями, гидролизуются до кислот и оснований. Соли многоосновных кислот и многокислотных оснований подвергаются многоступенчатому гидролизу, и в числе продуктов гидролиза могут образовываться, соответ- ственно, кислые и основные соли.

При этом гидролиз по катиону протекает в тем большей степени, чем слабее отвечающее катиону основание. Смещение равновесия гидролиза зависит от рН среды. Кислая среда подавляет гидролиз по катиону.

Гидролиз по аниону протекает в тем большей степени, чем слабее соответствующая ему кислота. Реакция раствора за счет гидролиза по аниону становится щелочной. Щелочная среда подавляет гидролиз по аниону.