145

5 АКТИВНЫЕ ДИЭЛЕКТРИКИ

5.1 Сегнетоэлектрики

5.1.1 Спонтанная поляризация

Среди активных диэлектриков (см. подраздел 3.1) сегнетоэлектрики наиболее широко используются на практике.

Сегнетоэлектриками называется особый вид диэлектриков, которые, ниже некоторой температуры ТК, называемой температурой Кюри, обладают спонтанной поляризацией.

Иными словами, в некотором температурном диапазоне эти диэлектрики

поляризованы

самопроизвольно,

без

воздействия

на

них

внешнего

электрического поля. Название "сегнетоэлектрики" произошло от сегнетовой

соли, у

которой

впервые

были

обнаружены

необычные

электрические

свойства.

Сегнетова

соль -

это

кристаллогидрат

калий-натриевой соли

виннокаменной кислоты KNaC4H4O6×4H2O. Для практических нужд сегнетова

соль не годится, так как она сильно гигроскопична и механически непрочна.

Кроме того, в нормальных условиях ее спонтанная поляризация нестабильна -

температура Кюри составляет +24°С. Вторым материалом, у которого были

обнаружены

сегнетоэлектрические свойства,

был

дигидрофосфат

калия

KH2PO4 с температурой Кюри +123°С.

однако,

стало

открытие

Революционным

событием,

сегнетоэлектрических свойств у титаната барияBaTiO3, а затем и у других

солей титановой кислоты, которые

обладают

помимо

этого

высокой

прочностью

и

стойкостью

к

влаге

и

другим

агрессивным.

сред

Впоследствии было обнаружено, что спонтанной поляризацией обладает и

ряд других соединений типаАВО3, где

О ¾ кислород;

А ¾ элементы:

Ba,Ca, Pb, Cd;

В ¾ элементы: Ti, Zr, Hf, Ta, Nb.

Для

пояснения

того, почему

возникает

спонтанная

поляризация,

рассмотрим

элементарную

ячейку

кристалла

титаната

бария, имеющего

структуру

14

Эта

структура

представляет

собой

сетку

перовскита.

кислородных

октаэдров,

сцепленных

вершинами,

в

центрах

которых

расположены ионы В. Пустоты сетки октаэдров занимают ионыА (рисунок

5.1,а). На

рисунке 5.1,б

представлена

элементарная

ячейка,

центр

которой

14 Излагаемую здесь модель следует рассматривать как сильно упрощенную, предлагаемую для предварительного ознакомления с вопросом. Спонтанная поляризация - сложное явление, и для полного представления об этом явлении следует обратиться к специальной литературе.

146

совпадает с положением ионаB. У титаната бария при температурах выше 120°С ион титана(В) находится в середине этой кубической ячейки, ионы бария (А) занимают вершины куба, а ионы кислорода расположены в центрах граней куба, образуя октаэдр.

Чтобы упростить рассуждения рассмотрим энергетическую схему одной кислородной ячейки вдоль оси Х, "пронизывающей" противоположные ионы кислорода (рисунок 5.1, б, в). Особенностью рассматриваемой структуры является то, что размеры кислородного октаэдра довольно велики, ион титана имеет возможность перемещаться относительно свободно внутри ячейки. Размещение иона титана точно посередине ячейки соответствует положению неустойчивого равновесия, которое энергетически "невыгодно". Положительно заряженный ион титана стремится сблизиться с одним из ионов кислорода, заряженным отрицательно. Таким образом, энергетическое состояние иона титана можно охарактеризовать наличием шести мелких потенциальных ям вблизи каждого иона кислорода, разграниченных

небольшим барьером

в центре ячейки (рисунок 5.1,в). Если кристалл имеет

температуру,

такую

что

среднестатистическая

энергия

иона

титана

превышает

высоту

барьераu0,

то есть T>2u0 /k

º

ТК, то ион

титана

попеременно перескакивает из одной ямы в другую, ив среднем, занимает

центральное положение в ячейке.

Х

u

Х

u0

O	A	B
а)	б)	в)

Рисунок 5.1 - Схема кристаллической структуры типа перовскита( ,б) и схема энергетического состояния иона В (в).

При охлаждении кристалла нижеТк=2u0/k (температура Кюри), вероятность того, что ион в текущий момент времени имеет кинетическую энергию, превышающую высоту барьера, становится малой, а потому частота перескоков резко снижается. При этом ион титана надолго задерживается в одной из потенциальных ям, и этого времени достаточно для того, чтобы его заряд повлиял на окружающую ионную структуру. В частности, кристалл находит новую, более энергетически выгодную конфигурацию, когда

147

ближайшие ионы кислорода, притягиваются к иону титана, дополнительно блокируя его в данном положении(рисунок 5.2). В соседней ячейке также произойдет блокировка, но с ориентацией, соответствующей первой ячейке, при которой потенциальная энергия взаимодействия системы всех ионов

кристалла		минимальна.		Такое		взаимообусловленное			взаимодействие
элементарных ячеек передается через весь кристалл, и за счет направленного
смещения		положительно			заряженных		ионов		титана	относитель
отрицательно заряженных ионов кислорода, произойдет самопроизвольная
электрическая поляризация кристалла.
	Наряду с изменением электрического состояния, как видно из рисунка
5.2,	происходит		нарушение		кубической		симметрии		кристалла. При
изменениях кристаллической структуры обычно говорят офазовом переходе.
В данном случае, "рокировочного" изменения взаимного расположения ионов
не	происходит.		Структура		из	кубической		системы		переходит
тетрагональную только за				счет	согласованного		смещения		ионов	на малые

расстояния. Это характеризует так называемыйфазовый переход типа смещения. Как и при других фазовых переходах, при возникновении

спонтанной	поляризации	скачком	изменяются		многие	механические,
электрические,	оптические,	термодинамические		и	другие	параметры

кристалла.

Существуют также и другие механизмы спонтанной поляризации(см.

пункт 5.1.4)

	Р=0		Р
а)		б)

Рисунок 5.2 - Иллюстрация поляризации титаната бария. Состояние при Т>Тк (кубическая симметрия, а) и при Т<Тк (тетрагональная симметрия, б).

Итак, при Т<ТК в сегнетоэлектриках энергетически выгодным является состояние с сонаправленной упорядоченной ориентацией собственных электрических моментов элементарных . ячеекИными словами, сегнетоэлектрик в любой локальной области должен быть поляризован самопроизвольно, практически до насыщения: Р=РS=const, причем

поляризованность РS достигает больших значений(для ВаTiO3 РS ~ 0,16 Кл/м2).

148

Вопреки

этому, опыт

показывает,

что

у

сегнетоэлектрика, не

помещенного во внешнее поле, средняя поляризованность близка к нулю.

Возникшее

противоречие

может

быть

объяснено

лишь, что

тем

сегнетоэлектрик

“разбит”

на

довольно

протяженные

области

размером

порядка единиц ¾ десятков микрометров, называемые доменами, имеющие

каждый

свою

ориентацию

поляризованностиРS,

которая

изменяет

направление при переходе от домена к домену. Такая структура оказывается

энергетически

выгодной. В

самом

деле, сегнетоэлектрик

является

энергетически

незамкнутой

системой. Если

бы

сегнетоэлектрик

был

полностью поляризован, его энергия была бы минимальна, но при этом, за

счет формирования поверхностного связанного заряда, как в самом теле, так и

в окружающем его пространстве возникло бы поле с большим запасом

электростатической

энергии (рисунок

5.3,

а).

В

результате, суммарная

энергия

замкнутой

системы“тело -

поле”

была бы большой. С

другой

стороны, снятие внешнего поля за счет разупорядочения моментов в каждой

элементарной

ячейке

сегнетоэлектрика

привело

бы

к

сосредоточению

большой энергии в самом теле. Доменная структура - это компромиссный

вариант, обеспечивающий минимум суммарной энергии замкнутой системы

“тело - поле”.

При такой структуре, с одной стороны, энергетически

напряженными в теле являются лишь границы доме, зановимающие

незначительную

часть всего объема. С другой стороны, практически

полностью

снимается

внешнее

,

полепоскольку

силовые

линии

напряженности

поля замыкаются вблизи доменов(рисунок 5.3,

б).

Как

правило,

реализуется

наиболее

энергетически

выгодная

структура

с

замыкающими

доменами на поверхности, сводящее внешнее

поле

к

минимуму (рисунок 5.3, в). Реально в кристалле титаната бария может быть

шесть направлений вектора спонтанной поляризации соответствующих трем

взаимно-перпендикулярным направлениям, поэтому

может

быть не только

180-градусное, но и 90-градусное взаимное расположение доменов, что не отображено на рисунке 5.3 для упрощения восприятия.