книги из ГПНТБ / Макогон, Ю. Ф. Гидраты природных газов

ветвлеиыых «корявых» кристаллов. Интенсивность роста опреде­ ляется скоростью диффузии молекул воды на поверхность роста. Молекулам воды при этом приходится преодолевать двойное сопро­ тивление.— слой сжиженного газа на поверхности жидкой воды и слой сжиженного газа, который обычно обволакивает поверхность растущего кристалла. Растущие кристаллы «просыхают» только после исчезновения пленки сжиженного газа на поверхности жид­ кой воды, т. е. после полного перехода избыточного сжиженного

Рис. 62. Игольчатые микрокристаллы гидратов природных газов

газа в гндратное состояние. Гидрат при этом становится жестким, на поверхности его четко видны отдельные «узловые» образования

(сиг. рис. 58).

Кристаллогидраты, образованные смесыо газов, обычно содер­ жат элементы форм гидратов отдельных компонентов. Для опреде­ ления морфологии гидратов газов был использован газ следующего состава:

Компонент	Содержа­
		ние,	%
		oG.
С І І 4 . . . . .	.
С зН в ...................	............... 3,5	-4,4
СзЫ8 ..................	................1,3	-5,2
С4Ню ...................	............... 0,44—1,3
N o ..........................	............... 0,1—0,3
CÖo .......................	............... 0,1—0,4

При этом было установлено, что колонии вискеров, образуются как в газовой среде, так и в объеме воды. Наряду со строго прямолинейными лучами растут н витые или разветвленные кри­ сталлы.

91

На рис. (52 показаны	конусные игольчатые			монокристаллы
гидратов газа, выращенные в		газовой среде	па гидратной пленке,
покрывающие поверхность	контакта газ — вода при давлении р =
= 38 кгс/ см2 и температуре Т = 274° К. Длина				отдельных иголь­
чатых кристаллов достигала		25—40 мм, а	диаметр кристаллов

у основания от 1,2 до 2 мм. У основания строго прямолинейных игольчатых кристаллов интенсивно развиты завитые «волосяные»

кристаллы длиной		до 17 мм. Повышение температуры разложения
завитых	волосяных	кристаллов	при	давлении р = 38 кгс/см2 со­
ставила	At = 2,7° С, а игольчатых			At = 5,5° С.
На рис. 63 изображен гидрат, полученный из смеси углеводоро­
дов (об.	%) (СН4 -	87,7, С2Н6 -	4,4, С3Н8 -		5,2,	С.,Н10 - 1,3) при
р = 38 кгс/см2 и Т = 274,5° К.			Кристалл		вырос	в газовой среде

с основанием в точке сочленения гидратнои пленки на контакте газ — вода и стенки камеры. Для структуры данного гидрата харак­ терным является постоянство углов между отдельными растущими нитями, составляющими примерно 120°. Толщина нитей дости­ гает 0,2—0,4 мм, длина отдельных нитей между узлами разветвле­ ний 7—10 мм. Повышение температуры разложения данного гидрата

при давлении	38 кгс/см2	составила 2,5° С.
Различная	величина	температуры разложения отдельных форм
кристаллогидратов газов		определяется совершенством структуры

и снижением упругости паров воды над гидратом данной структуры. Например, для гидрата, структура которого приведена на рис. 63, упругость паров воды над гидратом при температуре образования, равной +1° С, составила 4,3 мм рт. ст., а над игольчатым гидратом,

92

приведенным на рис. 62, в тех же условиях равна 3,5 мм рт. ст. Разложение гидрата происходит тогда, когда упругость паров воды над гидратом будет равна упругости паров воды над жидкой водой, т. е. чем выше депрессия упругости паров воды над гидратом и жид­ кой водой, тем выше температура разложения гидрата при одном и том же давлении.

Эксперименты, выполненные нами в МИНХиГП по определению условий образования гидратов в объеме жидкой воды и в газовой среде, дают возможность сделать следующие выводы.

1. Начало образования гидратов газа происходит в определен­ ных условиях давления и температуры на поверхности контакта газ — вода. Контакт г§за — воды может наблюдаться: на границе раздела жидкой воды и газа; на границе раздела газового пузырька, выделившегося в объеме жидкой воды при изменении давления пли температуры; тта поверхности раздела конденсатной воды, выпада­ ющей из газа при изменении давления и температуры и оседающей на стейках сосуда, содержащего газ. В определенных условиях насыщения центры кристаллизации могут образоваться непосред­

ственно в	газовой	среде или в объеме жидкой воды.
2. При	наличии	центров кристаллизации гидраты образуются

на поверхности контакта газ — вода в объеме жидкой воды и в га­ зовой среде.

3. Скорость роста гидрата определяется депрессией темпера­ туры образования гидрата, скоростью отвода тепла и типом образо­ вания (поверхиостио-пленочпым или объемно-диффузионным), а так­ же скоростью образования свободной поверхности контакта газ — вода, т. е. турбулентностью газоводяыого потока. Кроме того, в опре­ деленных условиях скорость образования гидратной пробки опре­ деляется капиллярной пропиткой гидрата жидкой водой.

4. Форма кристаллов гидратов газа характеризуется различными упругостью паров воды над гидратом и температурой их разложения при одинаковом давлении.

5. Форма кристаллов гидратов газа весьма разнообразна и опре­ деляется составом газа и термодинамическими условиями роста. В условиях интенсивного перемешивания газа и воды при условиях гидратообразовапия образуется «аморфная» масса гидрата. При ста­ тических условиях наиболее распространены монокристаллы или колонии игольчатых кристаллов и нитевидных кристаллов-вискеров.

6. При изменении условий могут происходить диссоциация

кристаллов и образование их	новой формы.
7. Диссоциация колонии	кристаллов-вискеров, образованных

вобъеме жидкой воды, обычно начинается у их основания.

8.При наличии условий образования гидратов в стволе сква­ жины (или в газопроводе) -независимо от того, заполнена она жид­ костью или освоена и заполнена газом, она может быть полностью закупорена гидратной пробкой. Пробка определяется диапазоном

условий гидратообразовапия и	скоростью поступления молекул
газа или воды в стволе скважины	к месту накопления гидратов.

Глава 111

ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ ПРОЦЕССА ГИДРАТООБРАЗОВАНМЯ

Интенсивное развитие газодобывающей отрасли с разветвлен­ ной системой магистральных трубопроводов в значительной степени сдерживалось свойством природных газов вступать в реакцию с во­ дой н образовывать плотные скопления гидратов.

Для предупреждения гидратообразовання были привлечены боль­ шие научные силы и крупные промышленные комплексы во всех газодобывающих странах. За четыре десятилетия разработаны и широко внедрены в промышленность эффективные методы предупре­ ждения процесса гидратообразовання. Широкое применение нашли методы осушки газа от паров воды, ввод ингибиторов гидратообразоваиия, поддержание температуры выше температуры начала об­ разования гидратов.

В ряде случаев для ликвидации гидратов используется метод краткосрочного уменьшения давления ниже давления разложения. В последние годы были предприняты попытки найти вещества, резко снижающие адгезию гидратов с поверхностью металла, однако пока положительных результатов не получено.

Использование того или иного способа определяется условиями и местом образования гидратов в технологической системе добычи, транспорта и использования газа. Так, например, при образовании гидратов в наземной части системы обустройства газопромысла для борьбы с гидратами наиболее широко используется метод ввода ингибиторов гидратов в поток газа. При образовании гидратов

всистеме магистрального транспорта (осушка газа) и в призабойной зоне пласта и в стволе скважин может оказаться наиболее эффектив­ ным способ локального подогрева газа на забое скважин или же способ ввода ингибитора на забой с последующей его регенерацией

вкомбинации с осушкой газа.

Целесообразность применения того или иного метода или их комбинирование для борьбы с гидратами определяется в результате всестороннего технико-экономического анализа в каждом конкрет­ ном случае.

Борьбе с гидратами в конечном итоге посвящено большинство работ, связанных с проблемой гидратообразовання газов.

Вданной главе мы не ставим целью анализ применяемых методов

иразработку конкретных рекомендаций для конкретных условий —

94

это задача крупных проектно-исследовательских организаций. Нами рассматриваются лишь особенности наиболее распространенных мето­ дов борьбы с гидратами и новейшие достижения в этой области.

В данной главе кратко рассмотрена сущность существующих способов предупреждения процесса гидратообразования. Хотелось бы отметить, что данная глава ие является инструкцией по выбору метода борьбы с образованием гидратов для каждого конкретного случая. Однако можно полагать, что данная глава будет полезной для специалистов проектантов и технологов, занимающихся гидра­ тами газов.

§ 1. Влагосодержаиие природных газов

Одним из основных факторов, обусловливающих образование гидратов природных газов, является насыщение последних парами воды. При этом объемная скорость накопления гидратов зависит от скорости изменения влагосодержания газа с изменением давления и температуры. Поэтому для определения условий, места и скорости образования гидратов в газопроводе необходимо знать влагосодержапие газа и его изменение в зависимости от давления и темпера­ туры.

Формирование газовых и нефтяных залежей происходит вслед­ ствие вытеснения газом или нефтью воды из пористых пород-коллек­ торов. При этом связанная вода остается в порах породы. Содержа­ ние воды в пласте растет с уменьшением размера пор, с увеличением сил поверхностного^натяжения на границе раздела фаз и т. д.

Газоносные породы с порами различных размеров и неодинаковой конфигурации, с неодинаковыми условиями вытеснения первичной воды газом (в зависимости от температуры, минерализации воды, минералогического состава породы предшествующего иефтегазонасыщеиия) могут содержать различное количество остаточной пленочной воды (5—50% от свободной пористости).

В результате длительного контактирования газа с остаточной пленочной и пластовой водой происходит его насыщение в условиях пласта. Содержание водяных паров в газе зависит от температуры, давления, состава газа и степени минерализации воды.

Растворимость воды в природных газах

Для определения содержания паров воды в газах используется ряд экспериментальных и аналитических методов. К эксперименталь­ ным относятся следующие методы:

1)визуальное определение точки росы, т. е. температуры, при которой начинается процесс конденсации паров при заданном дав­ лении;

2)применение твердых сорбентов;

3)использование жидких сорбентов с последующим их титро­ ванием;

4)вымораживание;

95

5)спектроскопические методы;

6)электрогигрометричеекпй метод.

Наиболее распространенным пз них является метод визуального определения точки росы, который дает хорошие результаты при определении влагосодержаиия сухих газов в случае отсутствия конденсации' углеводородов. При помощи данного метода точка росы может быть определена с точностью ±0,1° С. Однако данный метод не применим при определении точки росы газа, осушенного растворами диэтнлеигликоля, из-за конденсации оставшегося в газе гликоля.

Вторым методом, получившим широкое распространение при определении влагосодержаиия газа, является абсорбционный метод при помощи диэтнлеигликоля с последующим титрованием раствора до полного отделения воды, абсорбированной из газового потока. Титрометрцческцм методом влагосодержашге природных газов опре­ деляется с точностью до 0,01 г/м3 как при низких, так и при высоких давлениях.

Влагосодержанце природных газов, насыщенных парами воды, при нормальных условиях 1 можно определить и по помограмме, приведенной на рис. 64. На номограмме нанесена равновесная кри­ вая гидратообразованпя, ограничивающая определенную область, в которой влагосодержание газов должно определяться из условия равновесия паров воды пад гидратами.

Определение влагосодержаиия по дайной номограмме дает ошибку, не превышающую 4%, что вполне допустимо для практических расчетов.

Как видно из рис. 64, влагосодержание природного газа возра­ стает с повышением температуры и снижается с повышением давле­ ния (в кгс/см2). Кроме того, влагосодержание природных газов умень­ шается с увеличением их молекулярной массы и солености воды. На рис. 64 имеются два вспомогательных графика для определения поправочных коэффициентов на молекулярную массу, плотность газа Сѵ и соленость воды Cs.

Коэффициент Су применяем для любых компонентов природного газа. Он определяется из соотношения Су = WylW0# г/см3. Попра­ вочный коэффициент Cs определяется из соотношения Cs — W J W n,6 г/см3 (W06i — влагосодержание природного газа с плотностью по воздуху 0,6, находящегося в контакте с пресной водой; Wy — вла­ госодержание природного газа с плотностью по воздуху у; — влагосодержание природного газа, находящегося в контакте с рас­ солом).

Коэффициент Cs учитывается при определении влагосодержаиия природного газа в пластовых условиях, где газ находится в контакте

сминерализованной водой. При определении влагосодержаиия газа,

1Ниже будет рассматриваться только влагосодержание в условиях насы­ щения газа при нормальных условиях. Неполное насыщение будет оговари­

ваться особо.

96

благоемпость,

-50 4 0 -30 -20 4 0 0 10 20 30 00 50 60 70 8090100 120 100160 180

Т ем перат ура, °С

Рис. 64. Влагоемкость природных газов

7 Заказ 633

проходящего по газопроводам, где газ находится в контакте прак­ тически с пресной водой, конденсирующейся из газа, можно считать коэффициент Cs = 1 .

Влияние молекулярной массы иа влагосодержаиие газа возра­ стает с повышением температуры. Однако ввиду того, что все при­ родные газы от метана до газов с плотностью 1 , 0 имеют молекулярную массу между 16 и 30, последний не изменяет влагосодержания при­ родных газов более чем на 3—5 % .

Наличие в составе газа С02 и H 2S увеличивает его влагосодержа­ ние, а присутствие ІѴ2 — уменьшает.

Рассмотрим теперь аналитические методы, позволяющие опреде­ лять влагосодержаиие природных газов в заданных пределах да­ влений и температур.

					Т а б л и ц а 14
Температура,	А	В	Температура,	А	в
°С			°С

- 4 0	0,1451	0,00347
—38	0,1780	0,00402
—36	0,2189	0,00465
- 3 4	0,2670	0,0053S
—32	0,3235	0,00623
- 3 0	0,3930	0,00710
—28	0,4715	0,00806
—26	0,5660	0,00921
—24	0,6775	0,01043
—22	0,8090	0,01168
—20	0,9600	0,01340
—18	1,1440	0,01510
—16	1,350	0,01705 .
—14	1,590	0,01927
—12	1,868	0,021155
—10	2,188	0,02290
—8	2,550	0,0271
—6	2,990	0,3035
—4	3,480	0,03380
- 2	4,030	0,03770
—0	4,670	0,04180
+ 2	5,400	0,04640
+ 4	6,225	0,0515
+ 6	7,150	0,0571
+ 8	8,200	0,0630
+10	9,390	0,0696
+12	10,720	0,767
4-14	12,390	0,0855
+16	' 13,940	0,0930
+18	15,750	0,1020
+20	17,870	0,1120
+22	20,150	0,1227
+24	22,80	0,1343
+26	25,50	0,1453
+28	28,70	0,1595
+30	32,30	0,1740

+32	36,10	0,1895
+34	40,50	0,207
+36	45,20	0,224
+38	50,80	0,242
+40	56,25	0,263
+42	62,70	0,285
+44	69,25	0,310
+46	76,70	0,335
+4S	85,29	0,363
+50	94,00	0,391
+52	103,00	0,422
+54	114,00	0,454
+56	126,00	0,487
+58	138,00	0,521
+60	152,00	0,562
+62	166,50	0,599
+64	183,30	0,645
+66	200,50	0,691
+68	219,00	0,741
+70	238,50	0,793
+72	260,00	0,841
+74	283,00	0,902
+76	306,00	0,965
+78	335,00	1,023
+80	363,00	1,083
+82	394,00	1,148
+84	427,00	1,205
+86	462,00	1,250
+88	501,00	1,290
+90	537,50	1,327
+92	582,50	1,327
+94	624,00	1,405
+96	672,0	1,445
+98	725,0	1,487
+100	776,0	1,530
+110	1093,0	2,620

98

Наиболее приемлемым аналитическим методом является метод Бюкачека [21], позволяющий определять влагосодержание в пре­ делах давлений от 1 до 700 кгс/сма и температур от —40 до +230° С. Ошибка при определении влагосодержания по данному методу не превышает 4 %.

Для определения влагосодержания газа используется следующее выражение:

W = — + B,	(IH.1)
Р
где А — коэффициент, равный влагосодержаншо	идеального газа

(Л = 749 ріі,о, где Рн2о — упругость паров воды при заданной тем­ пературе); р — давление газа; В — коэффициент, зависящий от со­ става газа.

Значения коэффициентов А н В приведены в табл. 14.

Ввиду того, что выражение (III.1) получено для природных газов с относительной плотностью по воздуху р = 0 ,6 , находящихся в кон­ такте с пресной водой, при определении влагосодержания газов другой плотности, а также газов, находящихся в контакте с минера­ лизованной водой, выражение (III.1) примет следующий вид:

(ІИ-2)

Растворимость воды в жидких углеводородах

Сжиженные углеводороды вплоть до бутана в присутствии воды также дают гидраты, которые "нарушают технологию их перекачки и переработки. Количество воды, растворенной в жидких углево­ дородах, зависит от давления, температуры и их молярного состава.

Растворимость газов в воде

Экспериментально доказано, что в объеме воды при наличии центров кристаллизации активно образуются гидраты. Растворен­ ный в воде газ частично переходит в гидрат. Скорость накопления гидрата при этом определяется разницей равновесного содержания газа в воде до и после образования гидрата.

Природные газы довольно активно растворяются в воде даже прн низких давлениях.

С возрастанием молекулярной массы углеводородов раствори­ мость газа в воде снижается. Непредельные углеводороды углекис­ лоты и сероводорода увеличивают растворимость газа в воде. Присут­

ствующие азот,	водород и гелий снижают растворимость газов в воде.
Содержание	растворенного в воде газа может быть определено
аналитически из выражения:
	RT In -А . = RT ln k, + V, (р - р \) ,	(ІИ-3)

7*

99

где fi — летучесть газа в газовой фазе; N c — мольная доля раство­ ренного в воде газового компонента — отношение числа молен этого компонента в растворе к общему числу молей воды и всех

растворенных	компонентов;	к.	— коэффициент Генри; Т — темпе­
ратура, °К;	р — давление;	р \	— упругость паров растворителя;

R — универсальная газовая постоянная; Vt — парциальный моляр­ ный объем растворенного в воде газового компонента.

На рис. 65 приведен график растворимости природного газа в воде.

Растворимость углеводородных газов хорошо изучена в области температур свыше 20° С. Развитие газовой промышленности в север­

					ных районах поставило задачу изу­
					чения растворимости природных га­
					зов	при температурах			ниже		20° G.
					Эти данные		необходимы			при	под­
					счете запасов		газа в	низкотемпера­
					турных залежах, а также при расче­
					тах	процессов гидратообразования.
					В проблемной лаборатории по газу
					МИНХиГП была определена раство­
					римость метана чистоты 99,99% в
					дистиллированной воде при давле­
					ниях до 150 кгс/см2 и				температурах
					от 0 до +20° С [35].			Для		проведе­
20 ьо		оо	wo		ния	экспериментов		использовалась
	6 0			120	камера высокого давления с полезным
Температура,°с					объемом 980 см3. В камеру загружа-
Рпс. 65. Растворимость природ-					лось до 450 см3 воды и				до	200 л ме-
ного	газа	в воде			тана. Перед загрузкой в камеру вода
ждалась	до 20° С		с	целью	подогревалась до 50—70° С и						охла­
					ликвидации		структурных образова­

ний. Вода в камере интенсивно перемешивалась при заданных температуре и давлении в течение нескольких часов, после чего вода и газ находились несколько часов в камере под давлением в ста­ тических условиях. Через определенное время отбирались пробы воды из камеры при неизменных давлении и температуре. Количество воды и газа измерялось с точностью до 0,1 см3. Количество отбирае­ мой воды составляло 75—100 см3.

На рис. 66 приведены кривые растворимости метана в воде при температурах 20, 14 и 10° С в безгидратном режиме давлений.

Отметим, что при относительно низких давлениях растворимость метана в воде ф при постоянном давлении с понижением температуры возрастает.

Растворимость метана в воде при давлениях до 60 кгс/см3 возра­ стает с понижением температуры (см. рис. 6 6 ). Растворимость газа в воде с увеличением давления также возрастает. Максимальное значение растворимости газа в воде, при заданной температуре, со­ ответствует величине равновесного давления образования гидратов.

•100