книги из ГПНТБ / Макогон, Ю. Ф. Гидраты природных газов

условия образования гидрата из воды и газа-гидратообразователя в парообразном состоянии. Для кривой ВС производная dtldp > 0. Кривая CdD определяет условия образования гидрата из жидкой воды и газа-гидратообразователя, находящегося в жидком состоянии. Наклон кривой Cd в зависимости от характера изменения удельного объема газа-гидратообразователя при переходе его в гидратное состояние характеризуется величиной dtldp = TAV/Xlt где Т — температура; ДУ — изменение мольного объема при переходе гид-

Рнс.	3. Фазовая диаграмма		p— t	Рис. 4. Фазовая диаграмма р — t гете-
гетерогениого состояния системы				рогенного состояния	системы газ —
газ — вода для газа		С2Н6, критике-		вода для газов СЩ, критическая темпе-
ская	температура	которого	выше	ратура которых ниже	температуры об-

температуры образования гидрата	разования	гидрата
ратообразователя в гидратное	состояние; %t — теплота гидрато-
образования при заданной температуре t; ДУ =		У — У„ (где У —

мольный объем газа-гидратообразователя при равновесных давлении и температуре; Ун — мольный объем газа-гидратообразователя в гидратном состоянии). При ДУ < 0 кривая CdD имеет наклон вправо, при ДУ < 0 — влево.

Для газов, критическая температура которых выше температуры образования гидратов, известна зависимость их сжимаемости от давления в сжиженном состоянии. Зная состав гидрата и его плот­ ность при заданных давлении и температуре, несложно определить удельный объем газа-гидратообразователя в гидратном состоянии и определить ДУ.

Расчеты показывают, что кривая Cd при относительно низких давлениях направлена вправо для газов-гидратообразователей С02; С3Н6; H 2S; Cl, а для С3Н3 и СНС13 — влево. Экспериментальные

Ю

данные для сероводорода, углекислоты, а также для хлороформа подтверждают высказанные положения.

Кривая Ed определяет условия р — t, при которых dtldp = О, т. е. при образовании гидрата при давлении, определяемом точкой d, мольные объемы газа в свободном и гидратном состояниях равны. При р <,pd dtldp > 0 , а при р > pd dtldp < 0 . Таким образом, температура, соответствующая точке d, является критической для гидрата данного состава.

Давление, характерное для точки d различных газов, изменяется в широких пределах: от нескольких атмосфер до нескольких тысяч единиц. С повышением давления выше точки d температура образо­ вания гидрата понижается.

Диаграммы гетерогенного состояния систем газ — вода в области существования гидратов характеризуются наличием нескольких квадрупольпых точек. Для газов, критическая температура которых выше температуры гидратообразования при t ]>0°С(этан, пропан, бутан, сероводород, углекислота и т. д.), существуют четыре квадрупольные точки А, В, С, D (см. рис. 3). Точка А определяется пере­ сечением кривой упругости паров газа-гидратообразователя (АС) и равновесной кривой образования гидрата при t < 0° С. В точке А в равновесии находятся газ G, сжиженный газ Gt, гидрат Н и лед. Зная аналитическую зависимость упругости паров газа-гидрато- образователя при t <; 0° С и равновесного давления образования гидрата от t при t < 0 ° С , можно определить параметры точки А. Точность определения положения точки А зависит от точности урав­ нений, описывающих зависимость упругости паров и давления гидра­ тообразования при t <; 0° С. Экспериментальное определение пара­ метров точки А представляется сложным.

Точка В является второй квадрупольной точкой и определяется пересечением равновесной кривой гидратообразования АВС с кривой замерзания воды OF. В точке В находятся в равновесии газ, вода, лед и гидрат. Положение точки В несложно определить эксперимен­ тально или аналитически, решая совместно уравнения зависимости температуры замерзания воды и образования гидрата от дав­ ления.

Третьей квадрупольной точкой является точка С, положение которой определяется пересечением кривой упругости паров газагидратообразователя и равновесной кривой образования гидрата при t — 0° С. В точке С находятся в равновесии газ, вода, гидрат и сжи­ женный газ. Ряд исследователей считают температуру точки С критической, т. е. температурой, выше которой гидрат не может образоваться при любом давлении. Этими исследователями была определена критическая температура метана +21,5° С, этана +14,5, пропана +8,5, углекислоты +10° С. С таким утверждением нельзя согласиться, так как температура точки С может соответствовать критической лишь для газов, производная которых при давлениях выше точки С будет dtldp <; 0, например для пропана и хлороформа. Большинство же газов при давлениях выше точки С характеризуется

11

отношением dtldp^>0, например этан, углекислота, сероводород Д т. д.

При анализе результатов экспериментальных исследований усло­ вий образования гидратов (р > рс) из жидкой углекислоты и серо­ водорода выявили тот факт, что температура, соответствующая точке С, не является критической, и предложили полную диаграмму гетерогенного состояния систем газ — вода при условиях гидратообразования. Температура точки С в общем случае не является критической, а определяет лишь давление, выше которого гидрат образуется не из газообразного, а из конденсированного гидратообразователя.

Критическая температура гпдратообразования на гетерогенной диаграмме определяется точкой, в которой внешнее давление соот­ ветствует такой величине, при которой удельные объемы газагидратообразователя в свободном и гидратном состояниях равны. Дальнейшее повышение давления приводит к повышению удельного объема газа при переходе его в гидратное состояние, т. е. имеем dt/dp < 0.

Четвертой квадрупольной точкой является точка D пересечения равновесной кривой гидратообразования CdD с кривой замерзания воды GH при высоких давлениях. В этой точке находятся в равнове­ сии лед, вода, газ и гидрат.

Гетерогенная диаграмма системы газ — вода для газов, крити­ ческая температура которых ниже температуры замерзания воды (кривая OF на рис. 4), характеризуется только тремя квадрупольпыми точками.

На рис. 4 приведена такая диаграмма для метана. Кривая АЬС выражает зависимость упругости паров метана от температуры. Точка а соответствует давлению и температуре кристаллизации чистого метана на линии насыщения. Точка Ъ соответствует крити­ ческим температуре и давлению метана. Кривая ЪС — термическое повышение давления метана при V = const; OFGH — зависимость температуры замерзания воды от давления; AB определяет зависи­ мость давления гидратообразования от температуры при t < 0° С Точки А и В, как и на рис. 3, являются квадрупольными.

Основной особенностью гетерогенной диаграммы для газов, критическая температура которых ниже температуры замерзания воды, является отсутствие резкого перегиба в точке С (в точке пересечения кривых АЬС я Bd), отсутствие резкого изменения про­ изводной dt/dp и ее знака в точке С. Изменение знака производной кривой BdD происходит в точке d, так как при образовании гидрата при р < pd уменьшается мольный объем при переходе газа из сво­ бодного в гидратное состояние, а при р > pd возрастает мольный объем газа при переходе его из свободного в гидратное состояние. Кривая Ed соответствует величине внешнего давления, при котором удельный объем свободного газа равен удельному объему газа в гид­ ратном состоянии, при соответствующих давлении и температуре гидратообразования (кривая Bd). Таким образом, при р > pd имеем

12

dt/dp < 0 , т. e. температура гидратообразования, соответствующая точке d является критической, выше которой при.любом давлении гидрат существовать не может. Третьей квадруполышй точкой является точка D, температура которой ниже критической td.

При построении полных гетерогенных диаграмм систем газ — вода в условиях существования гидратов были сделаны следующие допущения.

1.Не учитывается влияние растворимости газа в воде на темпе­ ратуру замерзания воды.

2.Не учитывается возможность появления новых кристалличе­

ских модификаций гидрата при весьма низких температурах или при очень высоких давлениях. Теоретических или эксперименталь­ ных данных, указывающих на наличие таких модификаций, нет.

Для газодобывающей промышленности наибольший интерес пред­ ставляет зона, определяемая условиями образования гидратов в об­ ласти умеренных давлений из жидкой воды — правее кривой замер­ зания, так как в этих условиях происходят интенсивное образование

инакопление гидратов вследствие избытка жидкой воды.

Взаключение отметим, что полные гетерогенные диаграммы системы газ — вода при условиях существования гидратов пред­

ставляют не только теоретический, но и практический интерес. В частности, зная состав образующегося гидрата и его плотность, можно определить критическую температуру, выше которой гидрат не образуется при любом давлении. Удельные объемы газа в свобод­ ном и гидратном состояниях в критической точке равны.

Критическая температура гидратообразования отдельных газов позволяет определить диапазон существования их гидратов при сво­ бодном контакте и в дисперсных средах; определить максимальные давления при разложении гидрата в замкнутом объеме; определить распространение зон внезапных выбросов газа и пород при разра­

ботке	угольных пластов и	т. д.
§ 3.	Методы определения	условий образования гидратов газов

Знание условий образования гидратов газов необходимо при реше­ нии задач проектирования производственных технологических про­ цессов добычи, транспорта, переработки и потребления газа.

В настоящее время существует несколько методов определения давления и температуры начала гидратообразования: а) графический; б) аналитический; в) графоаналитический; г) экспериментальный.

При необходимости получить ориентировочные данные для опре­ деления условий начала образования гидратов используется гра­ фический метод. При этом для смесей газов, не содержащих H 2S, пользуются кривыми, приведенными на рис. 5.

Для отдельных наиболее распространенных компонентов равно­ весные кривые приведены на рис. 6.

По результатам непосредственных измерений строятся аналогич­ ные кривые для природных газов различного состава. На рис. 7

13

14

Рис. 5. Условия начала гидратообразования при-	Рис. 6. Условия образования гидратов
родных газов различной плотности	отдельных газов

приведены равновесные кривые гидратообразоваиия, полученные различными авторами для газов некоторых месторождений.

При решении задач технологического проектирования удобнее пользоваться аналитическим выражением зависимости давления, и температуры образования гидратов. Обычно [16, 17] уравнения такой зависимости даются в виде lg р = at + Ъ, т. е. когда зави­ симость р от Т имеет прямолинейный характер в полулогарифми­ ческих координатах. Однако, как показывает анализ фактических

экспериментальных

исследований,

р,кгс/смг

такая

зависимость

чаще

имеет

не прямолинейный характер и WOO

более точно может быть выра­

жена уравнением [40]:

^ 1

lg р = а (t + kt2) + ßb.

(1.1)

В табл.

1 приведены

уравне­

WO

UУ

ния,

выражающие

зависимость

давления и температуры

гидрато-

1^

образования для отдельных компо­

нентов

и

некоторых природных

W

газов

в достаточно

широком диа­

пазоне

температур.

Кривые, приведенные на рис. 5

и 7, даются

обычно

для неизмен­

ного состава

газа.

Состав

же до­

бываемого из пласта газа нахо­

о

W

is

го t °с

дится в зависимости от давления и

Рис.

7. Условия

начала

образова­

температуры

в технологической

ния гидратов газов

месторождений:

системе

обустройства,

поэтому

1— Оренбургского

(1,3

H 2S);

г — Шебе-

приведенные уравнения при реше­

лпнского; з — Оренбургского

(4,5% H 2S);

нии проектных задач имеют

приб­

4 — Лаки; 5 — Уренгойского

(скв. 8);

6 — Вуктыльского

лиженный или точечный характер.

Для многокомпонентных газовых смесей с целью учета влияния изменения состава газа на условия образования гидратов предложено несколько аналитических методов, основанных на использовании теории твердых растворов, которые достаточно хорошо рассмотрены в литературе [21,6]. Приведем лишь краткое их изложение.

В 1941 г. был предложен способ расчета условий начала образо­ вания гидратов природных газов с использованием констант равно­ весия :

к і = У і / Х [ ,

(1.2)

где уі — мольная доля г-того компонента в газовой (паровой) фазе; xt — мольная доля этого же компонента в твердой гидратной фазе. Величина к. зависит от давления и температуры смеси.

На основе экспериментальных данных были построены графики зависимости констант равновесия от давления и температуры для

15:

Т а б л и ц а 1

Газ п его относительная	Интервал	Уравненіе, источник
плотность	температур, °С

СН4	Он— 11
	0-г- +23
	+24н-+47
С2Н0	Он— 10
	Он-+14,5
С3н 8	Он-—12
	Он-+8,5
с о 2	Он— 6
	пі
	о	со
		©
	±	1 to

,		- Р/1.	1154,61	;	[16]
lg р = 5,6414-------у 2—
lg р = 1,415+0,0417 (< +0,0112);					[40]
lg p	=	l , 602 + 0,04281;			[40J
lg р =		6 , 9	2 9 6 - ;		[16]
lg р = 0,71 +			0,05471;		[40]
lg Р = 5,4242------ ~ ~				;	[16]
lg р = 0,231+ 0,05761;					[40]
	............		3369,1245.		[16]
lg P—13,4238			т	,
lg	р = 1,08 + 0,0561;				[40]

H2s		Он-—23	,	. ocn„	1334,1919	[16]
			lg Р	= 4,8592---------j,---- ;
		0 -г-+29,6	lg	р = 2,844 4-0,04661;		[40]
	+29,5 н--3 2					[40]
041І2/1+2, 0,6	1	Он-+25	lg P = ß + 0,0497 (14 И2)*;
Шебелішсшш,	0,61	Он-+25	lg р = о , 085+0,0497 (1+ 0.005051)2 ; [40]
Оренбургский		Он-+20	lg р = 0,891 + 0,05771;			[40]
Уренгойский (скв. 8)		Он-+20	lg р = 1,4914+0,0381 (1+0,01841)2 ; [40]
Уренгойский (скв. 1)		Он-+20	1 = 14,7 l g p — ii,i;			[49]
Лакп (Франция)		Он-+23	lg	p = 0,602 + 0,04771;		[40]
* Зависимость коэффициентов		ß и k от	относительной плотности		газа приведена на

рис. 8-

различных газов. Зная состав газа и константу равновесия, не­ сложно вычислить хс из следующего соотношения:

+ =	Уі_	(1.3)
	hi •

Если у1/кі меньше единицы, то при данных условиях концентра­ ций гидратообразующих компонентов в газе недостаточно, чтобы начался процесс образования гидратов.

Условия образования смешанного гидрата из і-компонентной газовой смеси определяется равенством

1=71	i = n
	и
1 = 1	1 = 1

(1.4)

Рассмотренный метод расчета равновесных условий образования гидратов смесей газов с использованием констант равновесия отдель-

16

Рис. 8. Зависимость коэффициентов ß и к в зависимости от относитель­

ной плотности газов

ных компонентов дает ошибки до 30 % , особенно при высоком содержа­ нии тяжелых и кислых газов. Ошибка возрастает с повышением давления, когда увеличивается взаимовлияние различных газов на численную величину константы равновесия отдельных компонентов, входящих в смесь газов.

Кроме того, константы равновесия были получены при обработке экспериментов, выполненных при давлении до 70 кгс/см2 с после­ дующей экстраполяцией до 140—280 кгс/см2.

Константы равновесия получены только для предельных угле­ водородов, следовательно, при расчетах технологических схем тер­ мической переработки газов, когда могут быть и непредельные углеводороды, данный метод вооб­ ще неприменим.

В последнее десятилетие было предложено [6] несколько новых методов расчета условий образо­ вания гидратов, наиболее приемле­ мым из которых является графо­ аналитический метод, основанный на достижениях статистической теории нестехиометрических клатратов.

Основные положения статисти­ ческой теории нестехиометриче­ ских клатратов заключаются в следующем.

1. Гидрат, полученный из смеси газов, рассматривается как твер­ дый раствор и подчиняется за­ кону Рауля.

2. Поглощение молекул газа малыми и большими полостями гидратной решетки описывается трехмерной моделью Лэнгмюра для случая идеально локализованной адсорбции сферических мо­ лекул. При вычислении констант Лэнгмюра в уравнениях, характе­ ризующих равновесие гидрата и газовой фазы, используются методы статистической механики.

На основе использования законов статистической механики был дан метод расчета условий начала образования гидратов многоком­ понентных газовых систем.

Предложенный расчетный метод основан на использовании урав­ нений, характеризующих термодинамические условия существования гидрата в присутствии жидкой воды или льда:

1п	(1+и,)в I			у	I
	=	т	І д / 1 _		Л Ѳ Л +
+	1		ІП 1		. (ІД
	(1 + т) п
			1. В2, С. . . Ü		/ f > 3 .

2 Заказ 633

17.

где Рж н:о н Рж н.о — давление насыщенного пара воды над жидкой водой и льдом; р°н.0 — давление паров воды над гипотетической незаполненной гидратной решеткой.

Величина рнго с достаточной точностью для структур I и II может быть определена из следующих уравнений:

lg Рн2от = 20,224 lg Т - Ш	к _ 47,35;	(1.7)
lgГн.оп = 22,094 lg Г-	-52,71b.	(I.8>

Зная экспериментальные равновесные условия гидратообразования (рр, Гр), можно вычислить правую часть уравнений (1.4) и (1.5) и затем по известной рн.о определить рн,с> Для различных темпе­ ратур.

В (1.5) и (1.6) тп — отношение между числом больших и малых полостей (для структуры I тѣ== 3; для структуры II ш = 2); п — число молекул воды в элементарной ячейке, приходящейся на одну молекулу газа-гидратообразователя (в условиях полного заполнения всех полостей структуры гидрата для структуры I п = 5,75 ; для

структуры II п — 5,666);		А, Б , С, — молекулы, образующие						сме­
шанный гидрат.
Для структуры I будем иметь
			46					(І.9>
			201 +600
для структуры	II		136
		"И		'			(1.10}
			801 + 1600
В (1.5) и (1.6) AQ L; ^4Ѳ2 — степень заполнения малых и больших
полостей гидрата молекулами А.				образования		гидрата		из
Уравнение (1.5)	описывает		условия
жидкой воды (t > 0 ° С),		уравнение (1.6) — из			льда (t	< 0 °	С).
Величина Ѳ в	этих уравнениях является				переменной,		зависит
от давления, температуры и определяется из					выражений:
	А 0Х	______ СА\РА_______ .					(1.11)
		I + CaiPa + CbiPb ^----’
	А %		САцРа				(1.12)
		1 + С	+ £В1РВ~\		'

18

где СAi, Св у — константы Лэнгміора компонентов А, В для малых полостей; СА2, СВг — то же, для больших полостей; рА, рв — пар­ циальные давления кодшонеитов А и В в газовой сдіеси.

Константы Лэнгміора отдельного компонента зависят от темпе­ ратуры и могут быть определены из выражения:

lg Ci = 0,43429 (A - ВТ),

(1.13)

где А и В — константы, величина которых приведена в табл. 2 и 3, Т — температура рассматриваедюй системы, ° К.

Определив —		и величину
(1 + пі) п	Рн.о		■4Ѳ'			А, В2, С.
		А, В2, С-			ІП / 1 -
	In 1			(1 + пг) п		/10,

(1.14)

можно вычислить температуру гидратообразования (при заданном давлении) для любого природного газа или давление (при задан­ ной тедшературе), отвечающее равенству левой и правой частей

				Т а б л и ц а	2
		Константы А и В (структура I)
Компонент	Малые полости		Большие П О Л О С Т И
	А I	В,		в.
с н 4	6,9153	0,03155	6,0966	0,02792
с 2н 0	9,4892	0,04058	11,9410	0,04180
с „ н 4	18,1735	0,07287	20,2959	0,07287
H2s	6,0658	0,01174	4,4568	0,01174
с о 2	14,9976	0,05884	15,2076	0,05886
N.	3,2485	0,02622	3,0116	0,02475
				Т а б л и ц а	3
		Константы А и В (структура II)
Компонент	Малые полости		Большие П О Л О С Т И
»	Аі	в ,	As	В 2
N .	3,2485	0,02622	3,0116	0,02475
H2S	4,8258	0,00934	2,4030	0,00633
с о 2	23,035	0,09037	25,2710	0,09781
с н 4	6,0499	0,02844	6,2957	0,02845
с „ н 6	9,4892	0,04058	11,9410	0,04180
с , н 4	18,1735	0,07287	20,2959	0,07287
с 3н .	—	—	18,2760	0,04618
С3н 6	—	—	9,6250	0,01816
і = GjH10	—	—	13,6942	0,02773

2'

19