книги из ГПНТБ / Макогон, Ю. Ф. Гидраты природных газов

гидрата. Гидрат метана обычно имеет кристаллы, близкие к прямо­ линейной форме, хотя метан может образовывать и гидратиые пле­ ночные наросты типа сферолитов (при £ < 0° С) при наличии льда в объеме воды, а также четкие спирали. Для этапа наиболее харак­ терными являются извилистые нитевидные кристаллы. Несмотря на одинаковое молярное соотношение воды и газа, вероятно, форма и размер молекул газа-гидратообразователя несколько деформирует элементарную ячейку гидрата, что сказывается и на внешней форме образующегося гидрата при его строительстве из деформированных решеток.

Рис. 47. Кристаллогидрат метана

Гидрат пропапа характеризуется еще большим размытием форм. В объеме воды растут колонии вискеров, близкие к прямолинейной форме или к обратной спирали Архимеда.

Природные газы, состоящие из смесей отдельных компонентов, образуют смешанные гидраты. При этом одновременно образуются

кристаллы,	характерные как для метана, так и для этана, когда
у основания	прямолинейных лучей разрастаются витиеватые воло­

сяные кристаллы, а также растут разветвленные, ветвистые (кактусо­ образные) гидраты. Для них характерны относительно прямолиней­ ные участки и углы разветвления, близкие к 120°.

Ниже излагается краткая характеристика условий образования отдельных кристаллов.

На рис. 47 изображены кристаллы гидратов метана с ч и с т о т о й 99,99%, выращенные в газовой среде на поверхности гидратной пленки при р — 77 кгс/см2 и Т = 277,8° К. Среди множества прямо­ линейных лучей наиболее интересным оказался бисерный луч, па вершине которого выросли четыре луча, три из которых достигли одинаковой длины 12 мм, а четвертый короткий — 1,7 мм. Образу­ ющиеся лучи состоят из последовательно сросшихся сфер диаметром 0,2 мм. При постоянной решетке гидрата метана при условиях

Г, Заказ 633

81

образования 12 Â в одной такой сфере содержится 4,64 X ІО15 эле­ ментарных ячеек. Вдоль радиуса в такой сфере укладывается при­

мерно	8,2	X ІО'1 элементарных	ячеек.
На	рнс.	47 отчетливо видны	участки лучей, обросшие «аморф­

ными» наростами, которые развиваются как от основания, так и от вершины лучей.

На рис. 48 изображены лучевые гидраты метана, полученные одновременно в аналогичных условиях с гидратом на рнс. 47. Дан­

			ные кристаллы			образовались в газо­
			вой среде на поверхности камеры.
			Исходной точкой явились капли кон­
			денсированной воды. Длина лучей
			составила	12—20 мм. Наряду с пря­
			молинейными имеются и						несколько
			изогнутых		лучей. -
			На рис. 49 изображен довольно
			редкий гидрат метана,					который рос
			в камере при постоянном свободном
			контакте газ — вода [30].
			Характерным для данного гид­
			рата было следующее. Гидрат за­
			родился и рос монолитным кристал­
			лом с высокой массовой скоростью
			на свободной поверхности						контакта
			газ — вода, а на				поверхности			скон­
			денсировавшейся пленки — па стенке
			камеры. Гидрат рос стреляющими
			тонкими иглами, между которыми
			создавалась		активная			поверхность
			адсорбции		паров		воды.		воды из
			Сорбируемые молекулы
Рис. 48.	Кристаллогидрат метана		паровой фазы в газовой среде							спо­
			собствовали		активному			росту новых
цепная	реакция с	быстрым	иглистых	кристаллов.				Развивалась
			наращиванием			новой		поверхности
сорбции, новых кристаллов. Иглы как				бы		выбрасывались				впе­
ред, а пространство		между ними быстро			зарастало			гидратом, иа

поверхности которого рождались новые и новые иглы. Процесс испарения воды постепенно замедлялся, так как росло расстояние между поверхностью испарения и поверхностью роста гидрата, уровень жидкой воды понижался, а поверхность сорбции иа расту­ щем гидрате удалялась вверх от уровня.

Интересным был факт наличия капиллярной пропитки расту­ щего гидрата. В период роста гидрат напоминал плотный сиег, опущепный в воду. В конечный период, несмотря на контакт гид­ рата со свободной поверхностью жидкой воды, гидрат постепенно принял белый цвет, напоминающий плотный снег на большом мо­ розе. И только в нижней части, непосредственно контактирующей

82

с водой, гидрат был насыщен свободной жидкой водой. Массовая скорость роста такого гидрата значительно превышала скорость объемно-диффузионного роста при наличии разделительной гидратной пленки и была равна скорости поверхностно-контактного ро­ ста гидрата. Разложение такого гидрата имеет объемный харак­ тер, иглы разлагаются в последнюю очередь.

На рис. 50 изображена гпдратиая пленка метана, образованная огромным числом центров кристаллизации [41]. Вокруг каждого центра кристаллизации разросся конусоид отдельными лучами,

Рис. 49. Кристаллогидрат метана

исходящими из центра. Давление образования р равно 98,3 кгс/см2; температура образования 285° К, степень переохлаждения At — 0,5° С. Такая пленка имеет относительно большую толщину, растущий конус как бы упирается в соседний и поднимается над ним. Пленка мало эластична.

На рис. 51 изображена гидратная пленка метана, полученная на поверхности воды из ограниченного числа центров кристалли­

зации [44].	Давление роста р равно 56,4 кгс/см2, температура Т =
= 275° К;	степень переохлаждения At = 5° С. На рис. 51 отчет­

ливо видны лучевое строение поверхностно-контактного кристалла, зоны сочленения отдельных поверхностей, разрастающихся вокруг отдельных центров кристаллизации, постоянство радиальной ско­ рости роста гидрата, пучковое лучеобразование. Радиальная ско­ рость роста таких пленок значительно выше, чем у предыдущей, они более тонки и более эластичны.

На рис. 52 изображены лучевые кристаллы метана, выросшие в газовой среде иа поверхности стенки камеры. На рисунке отчетливо видна ступенька понижения уровня жидкой воды при переходе ее

6*

83

диффузионным способом в нитевидные кристаллы. В поверхностно­ контактной пленке гидрата произошел разрыв сплошности, по кото­ рому и происходит понижение уровня воды с одной стороны. Другая часть пленки остается на прежнем уровне. По этой ступеньке можно приближенно определить массу образовавшегося гидрата и массо­ вую скорость роста. Поверхность разрыва сплошности покрывается постоянно растущей пленкой гидрата, и эта пленка является непро­ ницаемой для жидкой воды (при наблюдавшемся избыточном гидро­ статическом давлении). Наряду с отдельными лучами видны колонии

«монолитных» образований гидрата на		стенках камеры.
		На рис. 53 изображен одни
	из интереснейших и редких кри­
	сталлов		— спираль		гидрата
	метана, выращенный при р —
	— 77 кгс/см3 п			Т =	277,8° К.
	Степень переохлаждения А t при
	этом составила 5,2°С. Из центра,
	находящегося			на поверхности
	гидратной пленки, выросла спи­
	раль с общим числом витков 82.
	Наружный диаметр спирали —
	0,2 мм, диаметр нцтп — 0,05 мм.
	Шаг спирали переменный — от
	0,12 до 0,6 мм. Однако толщина
	нити по всей ее длине осталась
	постоянной. Общая длина спи­
	рали составила 22,5 мм. Вдоль
	радиуса спирали укладывается
	2,05 X 101 элементарных ячеек.
	Следует отметить, что вырос­
	шая спираль имела только одну
	точку опоры, что говорит о вы­
	соких упругих свойствах гидра­
	та метаиа. На			рис.	53 (справа
ной ч мм.	внизу)		показан	луч-бисер дли­
	диаметр сфер, из которых	составлен луч не превышал
0,02 мм.	Число элементарных ячеек	в	такой сфере		равнялось

4,64 X 1012.

На рис. 54 и 55 показана форма роста кристаллогидратов этана чистоты 99,98%; 0,02% составляет смесь тяжелых углеводородов И углекислоты. Общей для формы гидрата этапа является их непрямо­ линейность.

На рис. 54 изображены хорошо развитые дендриты гидрата этапа, образовавшиеся на потолочной горизонтальной поверхности орга­ нического стекла в газовой среде. В теле гидрата видна сплошная масса неразвитых вершин дендритов, а на свободной окраине ден­ дриты более развиты. Дальнейшее развитие данных дендритов при­ вело к образованию множества извилистых нитевидных кристаллов,

84

длина которых достигала нескольких сантиметров (см. рис. 55). Так постепенно из диффузионно поступающей воды в статических условиях может быть полностью перекрыто сечение простаивающих скважины, аппарата, трубопровода. Осевая скорость таких ните­ видных кристаллов достигает 4 X 10”4 мм/с.

Рис. 54. Кристаллогидраты этана — дендриты

Термодинамические условия образования гидрата в данном

.эксперименте были следующие: р = 13,3 кгс/см2, Т — 278,5° К.

Рис. 55. Нитевидные кристаллогидраты этапа

Специфика кристаллов гидратов газов, для существования кото­ рых требуется определенное избыточное давление, ие позволило

.исследовать их микроструктуру с помощью электронной микро-

86

скопни. Однако в содружестве с Центральной аэрологической обсер­ ваторией и институтом кристаллографии .АН СССР удалось с по­ мощью сканирующего микроскопа получить серию оригинальных снимков элементарных кристаллов пропана, полученных в атмо­ сфере воздуха, насыщенного парами влаги. С этой целью была разработана и создана специальная термостатируемая. мнкрокамера для отбора проб на легко полимерцзующуюся синтетическую метилакрилатную смолу в узком диапазоне температур. Особенностью

Рис. 56. Микрокристалл гидратов пропана

этой смолы является ' ее полимеризация только на поверхности гидратов. При этом создается тонкая твердая пленка вокруг микро­ кристалла гидрата, которая сохраняет и передает внешнюю форму элементарного кристалла после его разложения. На рис. 56 изобра­ жен такой «кристалл» гидрата пропана, полученный с помощьюсканирующего микроскопа. Микрокристалл увеличен в 3000 раз [41].

Гидрат пропана легко образуется в объеме жидкой воды. При этом растут только колонии вискеров. На рис. 57 показана типичная колония вискеров пропана, выращенная в объеме жидкой воды при р = 12,7 кгс/см2 и Т — 274,5° К. В камере на поверхности воды находился слой жидкого пропана толщиной около 5 мм. Для начала гидратообразования первоначально температура в камере умень­ шалась ниже температуры замерзания воды. Гидратообразования при этом не наблюдалось ни па поверхности контакта вода —

87'

•сжиженный газ, ші на поверхности камеры. При повышешш темпе­ ратуры в камере происходит таяние льда. Процесс таяния начинается <от стенок камеры и сопровождается одновременно образованием гид-

Рпс. 57. Колония внскерпых кристаллов гидратов пропана, полученных в объеме воды

ратпой пленки на поверхности контакта: камера — вода и вода — ожиженный газ. Давление при этом остается постоянным. Избыток 'Сжиженного газа постепенно переходит в гидрат. В отдельных нан-

Рпс. 58. Гидраты пропана, образовавшиеся в газовой среде

более благоприятных местах колонии вискеров разбиваются наибо­ лее интенсивно. Избирательно также растет гидрат и в газовой среде

(рис. 58).

-SS

Однако имеется большое различие в форме роста гидрата в объемежидкой воды и в газовой среде. В объеме воды вискерные колонии обычно плавно искривляются с большим радиусом закругления. Иногда при этом образуются спиралевидные колонии кристаллов

(рис. 59).

Обратная «Спираль Архимеда», показанная на рис. 59, образо­ валась у основания крупной прямолинейной вискерной колонии при р = 4,2 кгс/см2 и Т = 275° К. Образование шло при избыткесжиженного пропана. Рост гидрата пропана в газовой среда про­ исходит следующим образом.

Рис. 59. Спиральная колония гидратов пропана

При повышении температуры после замораживания воды в камереначинается процесс таяния льда от стенок камеры, одновременнообразуется тонкая гидратная пленка на поверхности стенок камеры,, покрытых водой. Пленка разрастается и покрывает свободную' поверхность контакта сжиженный газ — вода, т. е. как бы обра­ зуется сплошной чехол вокруг воды из гидратной пленки.

После этого продолжается вискерный рост в объеме воды. Можно предположить, что к основанию вискерных колоний молекулы газа мигрируют по достаточно свободным каналам, образованным между стенкой камеры и пленкой гидрата. Создается впечатление наличия энергии осмотического давления молекул газа у основания вискеров. Эта энергия достаточно велика, чтобы отжимать кристалл относительно больших размеров, чтобы оторвать монолитную пленку

89

гидрата от стенки камеры (рис. 60), чтобы растянуть и приподнять над собой сплошную гидратиую пленку, образующуюся на контакте газ — вода (рис 61). Кристаллы, развивающиеся на гндратпой

Рис. 61. Гидрат пропана

пленке на поверхности контакта сжиженный газ — вода, прорас­ тают слой сжиженного газа и активно развиваются в газообразной среде. При этом идет обычный рост объемно-диффузионных раз-

90