книги из ГПНТБ / Макогон, Ю. Ф. Гидраты природных газов

Пористая среда предварительно обрабатывалась ацетоном или раствором соляной кислоты, после чего промывалась дистиллиро­

	ванной водой и высушива­
	лась в		сушильном шкафу
	при	температуре					100—
	120° С в течение 10—20 ч.
	Таким		образом,			влияние
	физико-химических факто­
	ров на процесс гндрато-
	образованпя снижалось до
	минимума. Для предотвра­
	щения выноса песка обра­
	зец пористой среды огра­
	ничивался				металлически­
	ми сетками,				затем		опре­
	деляли абсолютную прони­
	цаемость по газу и абсо­
	лютную			пористость			раз­
	личными			методами			(по
	падению давления, по плот­
	ности		песка).
	Чтобы убедиться в от­
	сутствии			деформации ка­
	мер при			больших давле­
	ниях и исключить ошибку
	возможную в определении
	пористости, в камерах,							Л		А
	набитых			песком,		создава­					W ZZ
	лось	максимальное					рабо­		е
	чее давление газа, после								с		ф з'.УЧ. ф
	чего оно ступенчато снижа­
	лось до атмосферного с за­							Рпс.	86. Принципиальная схема установки
	мером выпущенного коли­
								для	исследования условий образования гид­
	чества газа. На каждой								ратов	газов в	пористых средах
	ступени			определялась по­						на каждой ступени, обычно'
	ристость. Результаты, определенные
	хорошо совпадали, что свидетельствовало о										недеформируемости
	камер.		С целью исключения проскальзывания газа вдоль стенок ка­
	меры они покрывались тонким								слоем эпоксидной смолы и песком
	исследуемой фракции.

Для исследований использовалась дистиллированная вода, метай чистоты 99,98 % и природный газ со следующим составом.

Компонент	Содержа­
	ние, %
	OÖ.
С І І 4	92, і4
С2Нв	5.05
СзГІв	1,27

9*

131

i'-CjlIio	.................................	0,14
д-C.illio	.....................................	0,1
-Y.+		1,3

При экспериментальном определении условий образования и раз­ ложения гидратов газов в образцах горных пород, насыщенных водой,

•большое значение имеет знание влагонасыщенпостп образца, удель­ ной поверхности контакта газ — вода в порах, толщины водной пленки, радиуса капилляров, качественной характеристики связей поровой воды с вмещающими коллекторами и т. д. В отличие от

•стандартных образцов, используемых в лаборатории физики пласта,

р. кгс/см2

использовались

керны

диаметром

до 50 мм и длиной

в

несколько

гл

десятков сантиметров. Естествен­

ные

керны

«впаивались» в камеру

электроизолятором при свободных

торцах, которые

применяли в ка­

честве контакторов,

а

также для

насыщения образцов водой и га­

зом.

Насыщение

образца

водой

проводилось

сорбционным

спосо­

бом, сущность которого заключа­

ется в толе, что высушенный обра­

зец вакуумируется

в течение 24 ч

и насыщается влагой. После этого

его помещают в герметичный со­

Рис. 87. Изменение давления

газа

суд, в котором находится

осушаю­

щее вещество (прокаленный СаС12)-

при образовании гидратов в

пори­

стой среде

Путем

последовательных

взвеши­

ваний определяется скорость по­

тери влаги, для чего строится график зависимости

изменения веса

во времени. Началом потери остаточной

воды

является

точка на

кривой, после которой скорость

испарения

влаги (потерн

веса об­

разца) резко замедляется.

Данный метод позволяет определить п количество связанной воды в образце. Кроме того, при использовании данного метода возможно быстрое получение необходимой влажности и типа воды •(свободная, остаточная, связанная) с достаточно высокой точностью.

Огромная удельная поверхность свободного контакта газ — вода в пористой среде позволяет при определении условий начала обра­ зования пли разложения гидрата использовать с достаточно высокой точностью метод контроля давления при изменении температуры. На рис. 87 приведены характерные кривые изменения давления газа при образовании гидратов в пористой среде.

Метод контроля понижения давления позволяет ие только опре­ делить момент начала гидратообразоваиия, но и получить количество ■образовавшегося гидрата. Однако метод контроля понижения давле­ ния пригоден лишь при образовании гидрата в замкнутых камерах. Начало процесса образования гидрата при поддержании в камере

132

постоянного давления данным способом не может быть опре­ делено.

Установив экспериментально факт повышения электросопро­ тивления керна при образовании в нем гидрата, использовали это свойство гидрата для контроля параметров начала его образования. Подготовка образца для измерения электросопротивления заклю­ чается в следующем. Экстрагированный образец изолируется от металлической камеры, на его торцы наносится сплав Вуда толщиной

2—3 мм и		к образцу, насыщенному водой до заданной величины,
с торцов подводятся конические контакты,
в камере повышается давление газом за-
пературы		записываются кривые					измене­
ния электросопротивления,					давлеипя			и
температуры.
Начало образования гидратов харак­
теризуется резким увеличением электро­
сопротивления (рис. 88). Период							начала
роста	электросопротивления					в	керне
обычно совпадает			с периодом		начала рез­
кого падения давления в замкнутой								ка­
мере.	Удельное сопротивление					рассчиты­
вается по формуле				(£)’
		Rn					(IV.6)
		Р = ■
где р — удельное				сопротивление,			ом-м;

	R — сопротивление образца, ом;		I — дли­	О	ІО	15	20
	на образца, м; D — диаметр	образца, м.			t,°C
	Наряду с использованием	методов кон­		Рис. 88. Изменение электро­
	троля давления и изменения электросопро­
				сопротивления		при	нако­
	тивления при образовании или разложе­			плении гидратов		в образце
	нии гидратов в пористом образце исполь­				состава		газа
	зовались методы современного		контроля изменения
	над гидратом, метод скачка	температуры		и визуальный метод.

Возможно также использование фотометрического и ультразву­ кового методов контроля процесса начала гидратообразования, однако в данных исследованиях они не использовались.

Экспериментальные исследования проводились при условиях стабилизации контролируемых параметров.

Одновременное использование указанных методов контроля поз­ волило получить не только качественные, но и количественные ха­ рактеристики фазовых соотношений при образовании или разложе­ нии гидратов в пористой среде.

Поскольку скорость снижения температуры заметно влияет на температуру гидратообразования, то было определено влияние ско­ рости охлаждения на условия образования гидратов. Так, для

•133

образца порпстой среды с радиусом капилляра 11 • ІО“4 см температура образования гидратов при давлении 118 кгс/см2 в системе метан — дистиллированная вода при скорости охлаждения до 2,5° С/ч дает практически одинаковые результаты. Причем (рис. 89) при больших скоростях (более 4,0° С/ч) в момент начала процесса образования гидратов наблюдается резкий скачок температуры. Это явление можно объяснить тем, что при переохлаждении, вызванном большой скоростью снижения температуры, в гпдратиое состояние переходит

большое количество			воды и газа и					выделяющееся	при этом тепло
д к:: >~2						не успевает отводиться, в результате
						повышается температура в				системе.
						Чем		больше скорость охлаждения и
L	'_“.					переохлаждение, тем больше скачок
						температуры и амплитуда их колеба­
						ний. При медленном охлаждении этих
(	V .					явлений не замечено. При				проведе­
						нии экспериментальных исследований
	. 1
						условий начала процесса образования
				р		гидратов в порпстой среде				скорость
						охлаждения не превышала 0,5° С/ч.
						В		заключение отметим,		что для
						исследований условий начала про­
						цесса		образования	гидратов газов
-	1			1		в пористой среде было сделано следу­
				1		ющее.
	50	S0	WO	120	НО	1. Создана методика эксперимен­
	Т. ,'!Ш1					тального определения условий обра­
Рис. 89. Влияние скорости охлаж­						зования и разложения гидратов га­
дения образца па температуру на­						зов в пористых средах.
чала гидратообразования						2. Разработан оригинальный спо­
						соб	контроля процесса образования
и разложения гидратов в закрытых								камерах путем измерения элек­
тросопротивления образца.					требует		визуального контроля			процесса
3.	Данный	способ		не

и может быть использован как при изменяющемся, так и при постоян­ ном давлении на фазовых переходах в системе газ — вода — гидрат.

4. Определена оптимальная скорость охлаждения при исследо­ вании условий начала гидратообразования в пористой среде.

§ 4. Экспериментальное определение условии гидратообразования

впористой среде

Сцелью проверки возможности образования гидратов газов в про­ дуктивных пластах и при наличии соответствующих термодинамиче­ ских условий формирования газогидратиых залежей в земной коре

в1964—1965 гг. впервые в МИНХиГП им. Губкина были поставлены специальные эксперименты, которые продолжаются до настоящего времени.

В данном параграфе дан краткий анализ трех характерных се­ рий экспериментального определения условий образования гидратов в искусственно созданной пористой среде и в натуральных кернах, отобранных из продуктивных газогпдратпых горизонтов Средне-Вп- люйского и Мессояхского месторождений [22, 44].

I. Имеем следующие данные: полный объем камеры Ѵк = 680 см3; полный объем пор Ѵт = 236 см3:

тп Ц - 3 4 .7 % ;

объем пор, занятых водой Vw = 132 см3; влагопасыщенность пор

132

Sw = — = 56 %; эффективная накальная пористость іщ =

Лок)

=^ =15,6 %; эффективный радиус капилляра гэ = 28-10"4 см; паььи

чальное давление в камере 70 кгс/см2; температура 20° С. Фракцион­ ный состав кварцевого песка, используемого в данной серии экспе­ риментов, следующий.

Диаметр частиц, мм		Содержа­
		ние	ча-
		стиц;	%
0,050 .......................	. . . .	0,78
0,063 .......................	. . . .	1,1
0 ,1 0 0 .......................	. . . .	30,12
0 ,1 8 0 .......................	. . . .	66,41
0,200 .......................	. . . .	0,65
0,200 .......................	. . . .	0,94

Начальный состав газа, изменение его при образовании гидратов, поведение других параметров, контролируемых прн проведении указанных экспериментов, даны в табл. 18.

Эксперимент проводился при неизменных массах газа и воды в ка­ мере п переменных температуре и давлении. Температура и давление в камере понижались при соответствующем термостатировании с до­ стижением полной стабилизации на заданном режиме. После дости­ жения стабилизации все параметры выдерживались в течение суток, после чего переходили на следующий режим.

Зарождение центров кристаллизации, т. е. процесс начала образо­ вания гидрата в пористой среде требует определенного переохла­ ждения среды в сравнении с температурой образования гидрата при свободном контакте газ — вода. Переохлаждение определяется де­ прессией летучести паров воды в пористой среде. Процесс образова­ ния гидрата в пористой среде с центрами кристаллизации имеет иной характер, чем процесс начала кристаллизации. Характер гидратообразования в этот период зависит от изменения состава флюида, давления, температуры и параметров пористой среды.

Зависимость понижения давления р во времени т при снижении температуры t приведена на рис. 90.

Кривая ABIKLMNO определяет зависимость изменения давления газа в камере при повышении температуры, кривая abcdefgh — без образования гидрата в системе.

135

						Т а б л и ц а	18
Параметры			Изменение параметров
Р	70	64,5	58	44	32	25
t	20	10,5	10	5	1	-2 ,1
Vg	118	117,69	115,84	113,2	110,96	109,73
Qg	9054,6	8808,9	7375,4	53S9,1	3793,6	2935,4
Qh	—	245,7	1679	3665,3	5260,8	6119,0
W h	—	1,21	8,3S	18,62	27,18	31,9
w b	134	132,79	125,62	115,38	106,82	102,1
ф		202	200	197	186	182
Gv	92,14
СІІ4		92,99	93,73	98,05	97,3	96,6
C,HG	5,05	5,07	4,78	—	—	—
Cans	1,27	0,61		—	—	—
C4Hio	0,24
		—	—	—	—	—
N,	1,3	1,33	1,49	1,95	2,7	3,4
CH4	—	61,75	63,76	77,12	99,79	99,7
C,H„	—	4,22	5,32	22,74	—	—
C,H8	—	24,97	30,S		—	—
C4H10	—	8,94	—	—	—	—
N„		0,11	0,12	0,14	0,21	0,3
П р и м е ч а н и е ,		р —давление газа, кгс/см3;		(-температура,	°С; У(.-объем пор,		за­

нимаемый газом, см3; Qq —объем свободного				газа в каморе, см3;				Р д -о б ъ ем	связанного
в гидрат газа,	см3; W j j —количество		воды,	перешедшей в гидрат, г; W / —объем, занимае­
мый жидкой водой, г; ф-соотношешіе газ—вода в гидрате,						см3;	Си~компонентный состав
природного газа; GH—компонентный состав газа в гидрате.
	' р . к г с / с п 1
								t.° L'
								30
								20
								Ш
								О
								-10
	О	2	Ц	В	8	Ю	Т, суш
	Рис. 90. Изменение во времени давления при обра­
		зовании гидратов в образце
Кривая	ABCDEFGH — изменение				давления			газа	в камере
при понижении		температуры с		образованием			гидрата.		Точка В

определяет равновесное давление гидратообразоваиия газа заданного состава в пористой среде. Этому давлению соответствует температура начала образования гидрата в пористой среде.

136

Ступенчатое понижение температуры с заданной временной вы­ держкой приводит к ступенчатому понижению давления со стабилиза­ цией на каждой ступени. Понижение давления соответствует равновес­ ной величине при заданной температуре (при избытке свободной воды). С переходом всей свободной воды в гидратное состояние дальнейшее

снижение температуры сопро­ вождается незначительным (тер­ мическим) понижением давле­ ния.

	р. кгс/см2
	т			1		/	А	?
	90
	80				/		/	/	1
	70
	60			:	W	!гг^т		Т	1
							/Л _____
	50
	«ff			J T s - l‘		' /		1
	Jff	//Л			1/			__
		/	у	і	у	1
	го	у		w l
						1
	іо							t,°C
	-S
Ряс. 91. Изменение состава газа в гид­	Рис.	92.		Равновесные				условия
рате при ступенчатом образовании гид­	процесса			образования				гидратов
ратов в образце.	природных			газов		пористой среде
Содержание в гидрате: J — метана; 2 — этана;
3 — пропана, 4 — бутана. 5 — газы в свобод­	Депрессия температуры								об­
ном состоянии.
	разования			гидрата			многоком­
	понентной системы с накопле­
нием гидрата в пористой среде возрастает,			что		можно		ооъяснить
следующими признаками.

1.Переход части поровой воды в гидратное состояние сопрово­ ждается уменьшением эффективного радиуса капилляра и снижением упругости паров воды.

2.В гидрат в первую очередь переходят компоненты с более низкой упругостью паров. Происходит обогащение гидрата легко­ образующими компонентами, а свободной газовой фазы — труднообразующими.

Таким образом, если гидрат получается в замкнутом объеме, то каждой температуре соответствует определенное и качественное соотношение газа, находящегося в свободном и гидратном состоянии.

Втабл. 18 и на рис. 91 приведены данные изменения состава газа

всвободном и гидратном состоянии, соответствующие параметрам

4данного эксперимента.

137

Анализ данных табл. 18 и рис. 91 показывает, что при образо­ вании гидрата в замкнутом объеме при постоянной массе исходных продуктов значительно перераспределяются компоненты между сво­ бодной (газовой) н связанной (гндратиой) фазами. Прежде всего в гидрат связываются тяжелые углеводородные компоненты, про­ исходит обогащение свободной газовой фазы компонентами, трудно переходящими в гидрат (для перехода которых в гидрат требуется более значительное охлаждение, чем для исходной смеси).

На рис. 92 приведена осреднеиная зависимость 1 давления и температуры перехода газа в гидрат в пористой среде при изменении состава свободной газовой фазы вследствие образования гидрата при низких начальных давлениях (см. табл. 18). На этом же рисунке дана зависимость 2 давления и температуры начала образования гидрата газа исходного состава при наличии свободного контакта газ — вода. Процесс начала образования гидрата в пористой среде происходит при более низких температурах. В рассматриваемом при­ мере температурная депрессия начала гидратообразования при давлении 64 кгс/см2 составила 4,5° С. Образование гидратов в за­ мкнутом объеме пористой среды с понижением температуры приводит

к	понижению давления.	приводит к сдви­
гу	Переход в гидрат более тяжелых компонентов
	равновесной кривой образования влево	и к постепенному

ее приближению к зависимости образования гидрата метана 3 при условиях свободного контакта газ — вода (см. рис. 92). Обогащение свободного метана азотом и уменьшение эффективного радиуса капилляра пористой среды приводит к дальнейшему понижению температуры образования гидрата, и равиовесиая зависимость обра­ зования гидрата сдвигается левее равновесной кривой зависимости образования гидрата из газа исходного состава 4 н чистого метана.

II. Рассмотрим вторую серию экспериментов.

Характеристика пористой среды,ее начальная водонасыщенпость, состав газа аналогичны данным первой серии. Однако начальное давление в камере составляло 232 кгс/см2, а температура 27° С. Понижение температуры с ее полной стабилизацией осуществлялось в семь ступеней. Температура поддерживалась постоянной до полной стабилизации давления в камере. Результаты изменения параметров состава флюида приведены в табл. 19 и на рис. 93.

Анализируя данные, приведенные в табл. 19 и рис. 93, можно сделать выводы, аналогичные выводам по первой серии экспери­ ментов, а также добавить то, что с возрастанием давления влияние пористой среды на процесс начала образования гидрата снижается, а также то, что больший начальный объем газа приводит к большему обогащению свободного газа трудыообразующнми гидрат компонен­ тами и к более значительному уменьшению эффективного радиуса капилляра пористой среды, что в свою очередь сдвигает более суще­ ственно зависимости образования гидрата влево.

III. Рассмотрим третью серию экспериментов, проведенных с чис­ тым метаном (99,98%). Исходные данные следующие: полный объем

138

									Т а б л и ц а 19
Параметры					Изменение параметров
Р	232		170		123	81		48	32		25
t	23,5		20		14	10,5		5		0	- 1 0
Ѵс	150		139,02	128,66		116,82		109,97	107,02		105,75
Qg	37 185,2		28 320,6	20 137,8		11 200,4		6 051,8	3 955,9		3 046,8
Qh	—		8 864,6	17 047,4		25 984,8		31 133,4	33 229,3		34 188,4
ІРя	—		42,41		82,42	127,74		154,57	165,91		170,80
Wb	193		150,59	110,58		65,26		38,43	27,09		22.2
Ф	92,14		209,1	206,8		197,2		191,1	184,6		186
G.,			97,61		97,96	96,55		93,99	91,2		88,89
CPU	5,05
СЛ-І0	1,27		4,86		—	—		—	—		—
с 3н 8	0,24		—		—	—		—	—		—
CiPIjo	'1,3		—		—	—		—	—		—
N.			1,53		2,04	3,45		6,01	8,8		11,11
G)[			62,59		76,35	99,73		99,55	99,25		98,95
CPU	—
Col-U	—		4,4		23,48	—		—	—		—
C3PIg			23,05
	—				—	—		—	—		—
CdPIЮ			9,83		0,17	0,27		0,45	0,75		1,05
No			0,13
П р и м е ч а н и е ,		р —давление газа, кгс/см*; У д—объем пор, занимаемый газом, см3;
Qj-j—объем свободного		газа в камере, см3; Qjj —объем					связанного в гидрат газа,				см3; W # —
количество воды, перешедшей в гидрат,					г; W j j —объем,		занимаемый жидкой			водой, см3; ф—
соотношение газ—вода в гидрате, см3/г;					Gjj —компонентный состав свободного						газа в гид­
рате.
камеры Ѵк = 300 см3; полная пористость т 0 — 40,6%;										влагонасы-
щенпость	Sw0 =	42,3%; эффективная пористость тэ =								23,5%. Ка­

мера была заполнена кварцевым песком фракции 0,2 мм; эффектив­

ный начальный

радиус

капилляра

р. кгс/си -

г)э0 = 52,10“4 см;

начальное давле­

ние в камере 120 кгс/см3.

Эксперименты с

чистыми газами

представляют исключительный инте­

рес для

определения

влияния пори­

стых сред на

условия

образования

гидратов вследствие того, что при

этом исключается

такой переменный

фактор, как состав газа

с

образова­

нием гидрата.

состава

газа

при

Постоянство

образовании

гидрата

позволяет с

большой

достоверностью определить

Рис. 93. Равновесные условия

различные факторы,

влияющие

на

процесса

образования

гидратов

условия

гпдратообразования

в

по­

природных

газов

в

пористой

среде.

на

рис. 92

ристой

среде,

в

частности,

силы

Обозначения см.

139

поверхностного натяжения па границе газ — вода — гидрат раство­ римость газа в воде, коэффициенты диффузии, снижение упругости паров воды и т. д.

Данная серия экспериментов позволила подтвердить исключи­ тельно важное предположение о переменном влиянии пористой среды на процесс образования гидрата.

В табл. 20 приведены результаты серии экспериментов с метаном. Рассмотрим подробнее результаты экспериментов. На рис. 94

	приведена	равновесная кривая метана		FGH при условиях свобод­
	р. кгс/с»2			ного контакта газ — вода				и
				фактическая зависимость тем­
			пературы			гидратообразова-
			шія		метана от		давления в
			пористой среде при рассмат­
				риваемых		условиях кривая
			ABODE.			Как	видно	из
			табл. 20 и рис. 94, для на­
			чала образования гидратов в
			пористой среде				с диаметром
	Рис. 9-1. Изменение		условии образования	частиц 0,2		мм,	при началь­
				ной водоиасыщенности swQ—
	гпдратов	метана	в пористой среде
				=	42,3%	и	давлении
	118 кгс/см2 потребовалось переохлаждение				A t — 1,8° С (точка В			на

рис. 94).

После зарождения центров кристаллизации влияние пористой среды не сказывается п условия образования гпдратов фактически соответствуют условиям гидратообразоваипя на свободном контакте газ — вода (участок CD на рис. 94). Понижение температуры при­ водит к переходу части свободной поровой воды в связанное гидрат-

Т а б л и ц а 20

Параметры			Изменсппе параметров
р	121	HS	97	74,5	62	47	44
t	20	12,3	12,3	10	8,5	4,7	1,3
Vg	70,28	70,28	67,72	65,04	63,65	62,38	61,93
Qg	10 045	10 045	7760,1	5499,4	4348,9	3340	2970
Qu	—	—	2284,9	4545,6	5696,1	6705	7075
Wir	—	—	2284,9	2260,7	1150,5	1008,9	370,0
			11,48	23,01	28,91	34,18	36,1
			11,48	11,53	5,9	5,27	1,92
Wl	51,52	51,52	40,04	28,51	22,61	17,34	15,42
ф	—		199	196	195	191	192,7
п			6,25	6,34	6,4	6,5	6,47

Примечание, р—давление газа, кгс/см*; (—температура, °С; Ѵ д —объем гюр, за­ нимаемый газом; Qg—объем свободного газа в камере; Чң—объем связанного в гидрат га­ за; W j -j —количество воды,, перешедшей в гидрат; W g —объем, занимаемый жидкой водой;

Ф—соотношение газ—вода в гидрате.

140