книги из ГПНТБ / Макогон, Ю. Ф. Гидраты природных газов

уравнений, т. е. термодинамическим условиям существования ги­ драта газа данного состава.

Задача решается аналитическим путем последовательного подбора искомой величины температуры или давления с использованием ЭВМ илн графически.

Данный способ обладает тем преимуществом, что ои учитывает изменепие состава как свободной газовой фазы, так и гидрата в за­ висимости от давления и температуры, однако и здесь не учитывается влияние компонентов в смеси газов, более тяжелых, чем С4.

§ 4. Состав гидратов газа

Данные о составе гидрата, получаемого при различных давлениях и температурах, необходимы при проектировании установок разде­ ления газовых смесей, опреснения воды, энергетического исполь­ зования гидрата и т. д.

Состав гидрата отдельного компонента остается практически неизменным в широком диапазоне давлений и температур, меняется лишь молярное соотношение п воды и газа вследствие разной сте­ пени заполнения пустот газом-гидратообразователем, а при полном заполнении пустот величина п остается постоянной.

Состав гидрата, образованного природным газом, представляющим многокомпонентную систему, значительно определяется составом исходного газа, давлением, температурой и условиями образования. Данные о составе гидрата, образуемого смесями газов и факторов, определяющих его изменение, представляют большой теоретический и практический интерес, так как это позволяет проанализировать возможность разделения многокомпонентных газовых смесей путем перевода их через гидратное состояние и решать ряд других важных задач.

Состав гидрата определяется экспериментально — путем отсе­ чения гидрата ртутью или другой нейтральной жидкостью, заме­ щающей жидкую воду и свободный газ, не перешедшие в гидрат, с последующим разложением гидрата, анализом состава газа и опре­ делением количественных соотношений газ — вода.

Экспериментальное определение состава гидрата всегда носит приближенный характер, так как зависит от ряда трудноконтроли­ руемых факторов, основной из которых — полнота замещения ртутьюсвободных воды и газа при образовании гидрата.

Поверхностно-контактный тип роста кристаллогидрата и бар­ ботажно-динамический способ образования гидратов, обычно исполь­ зуемый при исследованиях, исключает монолитность образующегося гидрата, а следовательно, крайне затрудняет осуществление полного вытеснения непрореагировавших воды и газа от гидрата.

Объемно-диффузионный тип образования гидрата изучен крайне

слабо, что	не позволяет определять точные	интервалы времени,
в течение	которых «захваченные» пузырьки	газа или капли воды

20

в объеме гидрата перейдут в гыдратное состояние. В результате' экспериментальное определение состава гидрата пли молярные соотношения вода — газ, полученные различными авторами, носят приближенный характер и значительно различаются между собой.

Наиболее точные экспериментальные данные по определению состава гидратов могут быть получены при регулируемом статическом выращивании гидратов с контролем изменения состава исходной смеси, давления и температуры процесса.

Современные достижения статистической механики позволяют аналитически определять ряд важных параметров нестехиометри­ ческих клатратов и, следовательно, газовых гидратов, в частности, их состав [6, 27] по составу газа над гидратом. Кратко рассмотрим сущность данного метода.

Метод определения состава газа в твердой фазе по содержанию компонентов в газовой фазе при заданных давлении и температуре основывается на определении парциальных давлений отдельных гидратообразующих компонентов в газовой фазе, а также степени заполнения малых и больших полостей гидрата гидратообразующими компонентами в структурах I и II на основе использования кон­

стант Лэнгмюра.	газовой
Парциальное давление отдельного компонента р(. в
фазе определяется общеизвестными методами.	и табл. 2'
Константы Лэнгмюра С находятся из выражения (1.13)
и 3.

Зная парциальные давления компонентов в газовой фазе и кон­ станты Лэнгмюра, определяют степень заполнения малых Ѳ(.м п и больших Ѳ,б п полостей гидрата отдельными гидратообразующими: компонентами:

	1 + 2	м. пРі	(1.15) .
	C j	б. Прі	(1.16) .
	1 + 2	С і б. Прі

Найдя степень заполнения малых и больших полостей гидрата отдельными гидратообразующими компонентами, рассчитывают от­ носительное содержание их в гидрате.

Для гидрата структуры I будем иметь:

	(8,	м. п + зѳ, с, п)		(І-17>
	2	м. П + 3 2	б. п
	для гидрата структуры II
	2 8 і м. п + Ѳі б, п			(І.18>
	22	м. п+ 2	б- п

21

По рассматриваемой методике были определены составы газа в гидратном состоянии для условий Оренбургского месторождения, когда свободный газ в присводовой части залежи содержит около

1,3%	H 2S нрп р = 200 кгс/см2 и		t = 23° С и в	состав свободного
газа	в крыльевой части	залежи	входит около	4,5% сероводорода
яри	р = 210 кгс/см2 II	t = 30° С.

Рис. 9.	Влияние	температуры па		Рис. 10. Влияние давления на со­
состав	гидратов	газа	Оренбургского	став гидратов газа Оренбургского
месторождения		при	р = const =	месторождения при t = const =

= 100 кгс/см2, t = 19° С = 30? С, р = 210 кгс/см2

В табл. 4—5 приведены исходные данные в результате					расчетов
состава газа в гидратном состоянии при пластовых условиях.
				Т а б л и ц а 4—5
	Состав газа,	% об.	Состав гидрата,		%
Компонент		Часть	залежи
	прнсводовая	крыльевая	прнсводовая	крыльевая
с н 4	84,10	84,86	29,30		12,90
с 2н 6	4,90	3,80	1,80		0,75
С3н 8	1,58	1,30	23,02		18,57
о	0,30	0,30	8,95		11,57
Л-С4Н 1 0	0,51	0,50	—		—
i-U5Hla	0,30	0,21	—		—
•л-С5Н12	0,30	0,21	—		—
С0Н14	1,21	0,23	—		—
H 2s	1,30	4,50	36,68		56,12
с о 2	0,53	1,50	0,05		0,04
N 2	4,89	2,50	0,20		0,05
Не	0,065	0,055	—		—
Аг	0,01	0,009	—		—

22

Как видно из табл. 4, газ в гидратном состоянии в присводовой части залежи содержит до 36,68% H 2S, а в крыльевой части — до 56,32% сероводорода.

При решении задач разделения газовых смесей путем перевода их через гидратное состояние необходимо знать, как влияют давление и температура, которые несложно регулировать при установлении технологического режима установок разделения, на состав гидратов. Для этой цели были выполнены расчеты по приведенной методике-

	для	различных		давлении и
	температур двух, резко отли­
	чающихся по составу,					при­
	родных		газов — оренбург­
	ского и шебелинского. Ре­
	зультаты расчетов приведены
	в табл. 4 и на рис. 9 и 10 для
	газа	Оренбургского				место­
	рождения,		в состав которого					is	го tp?с
	входит до		4,5 сероводорода.
							Рис. 11. Влишніе	равновесных	давления
	В табл. 5 и 6 и на				рис. 11
	приведены		результаты опре­				II температуры на	состав гидратов газа
	деления состава			газа	в	гид­	Шебелинского месторождения

ратном состоянии для равновесных условий газа Шебелинского месторождения.

						Т а б л и ц а 6-
	Состав газа (в %об.:		в гидрате при давлении			(в кгс/см г)
Газ	9	16	зо	1	58	115
			температуре,	°С
	0	5	10		15	2U
с н 4	53	56,59	60,2		61,99	62,54
с 2н с	3,05	3,12	3,06		2,62	3,1
С3н 8	20,5	20,1	15,86		14,36	13,17
0	22,5	19,9	20,95		20,84	20,97
N„	0,13	0,17	0,104		0,14	0,19
с б 2	0,076	0,069	0,04		0,031	0,033-
Состав исходного газа следующий.
		Компонент	Содержа­
			ние, %		об.
	СІІ4			92,0
	С2Н6			4.0
	CgHs			1.0
	С4Н10			0,52
	СО 2		0,12
	N2 .			2

Как видно из данных, приведенных в табл. 5 и 6 и на рис. 9, 10 п 11, основным фактором, определяющим соотношение отдельных компонентов в гидрате, является состав исходного газа. Давление

итемпература влияют на состав гидрата в потоке незначительно. Повышение внешнего давления над образовавшимся гидратом

практически не приводит к обогащению гидрата отдельными компо­ нентами, т. е. состав гидрата остается неизменным.

Снижение температуры гидратообразования в потоке газа также незначительно влияет на содержание отдельных компонентов.

§ 5. Термодинамические свойства гидратов

Строгих экспериментальных определений энтальпии процесса ■образования или разложения гидратов отдельных газов или их смесей еще не проводилось, поэтому рассмотрим лишь краткое теоретическое состояние этого вопроса.

Процесс образования гидрата — это процесс одновременной фик­ сации свободно перемещающихся молекул воды и газа-гидратооб- разователя. При этом удельный объем воды возрастает на 26—32%, на что расходуется энергия на разрыхление «решетки» воды.

Удельный объем газа резко снижается, при этом происходит сжатие газа от внешнего давления гидратообразователя р до «внутрен­ него» давления р т, сопровождающееся значительным изменением энергии газа.

Энергия разрыхления решетки воды определяется из выражения

V

(1.19)

	1	дѴ	(1.20)
	F„	dp
			•

Относя Е и V к одному молю гидрата GtiH.20 и считая, что по­ стоянная решетки а представляет элементарный объем, включающий 8G, причем а0 — постоянная «решетки» воды в догидратном со­ стоянии и а = а0 + Да — постоянная решетки гидрата (разрых­ ленной решетки воды), находим:

(1.21)

тде N — число Авогадро (N = 6,02-ІО23);

V = { N (а0+ Да)3 ~ 1 N (а30 + За0 Да).

(1.22)

24

Тогда будем иметь

	р gN aH &a)*	8,3-10Meg	/ Ла \а	(1.23)
	8-2яя§41	X	\ а ) ’

где коэффициент' «41» является пересчетным из см3 (кгс/см2) в кало­ рии; а — выражается в см; х в кгс/см2. Величина х имеет смысл сжимаемости водной структуры гидрата, примерно равной (1,2—

—4)10“5; величина а0для гидрата структуры I а0 =			12,0-10“8 см;
для структуры	II а0 = 17,3• 10“8 см.	Подставляя	эти значения
в (1.23), получим для структуры I:
	£ І = З б (і0 2^ )	2;	(1-24>
для структуры	II
	£ п = 107(і02^ - ) \		(І.25>

Наряду с затратой энергии иа разрыхление «решетки» воды при образовании гидрата необходимо учитывать и энергию фиксации молекул воды, т. е. энергию перехода молекул воды из «свободно»- перемещающегося состояния в результате теплового движения в фиксированное состояние в вершинах структурной решетки эле­ ментарных ячеек гидрата. Эту энергию приближенно можно принять равной энергии фазового перехода воды из жидкого в твердое со­ стояние и для моля гидрата принять равной

E s izQs,

(1-26).

где п — молярное отношение воды и газа в гидрате; Qs — энергия затвердевания воды, кал/моль.

Энергия сжатия газа (в кал) при переходе его из свободного (газообразного или конденсированного) состояния в связанноегидратное определяется из выражения

Ep = R T ln - ^ L ,

(1-27)

гДе Рвн — давление, под которым находится молекула газа в полости гидрата, образованной молекулами воды, кгс/см2; р — давление образования гидрата, кгс/см2.

Все эти виды изменения энергии происходят одновременно при образовании гидрата и определяются их суммой. Энергия образования гидрата при различном состоянии исходных компонентов (паровое,, жидкое и твердое) неодинакова.

Энтальпию образования гидратов отдельных газов или сложных смесей природных газов несложно определить по наклону равновес­ ной кривой в координатах.

25

Согласно Клаузиусу — Клапейрону будем иметь:

кТп-	dp	4,575	d log р	4,575В,	(1.28)
р	dT		d (i/T )

где В — тангенс угла наклона равновесной кривой, величина В определяется из уравнения равновесной кривой, полученного для

заданной точки в виде

/1. л кал/но ль

\*р = А - ^ . .

(1.29)

Уравнение Клаузиуса — Клапей­ рона применимо при незначитель­ ном отклонении газа от законов иде­ ального состояния. Прп высоких

Д пкал/моль

Рис. 12. Теплота образования гидратов			Рис.	13. Теплота гидрообразова­
метана, определенная по уравнению:			ния отдельных газов при равнове­
1 — (1,29), 2	и	3 — (1.31) при f < О °С и при	сных условиях.		Месторождение:
( >		О “С соответственно	I — Оренбургское, II — Шебе-
				лішское
давлениях	необходимо учитывать изменение теплоемкости гидрата,
которое можно определить из уравнения
		-Jf- = (ср -г ?г'18сгн«,і)і — (Ср -\		пі8ср,)/г,	(1.30)
где ср — мольная теплоемкость газа			при	условиях	гидратообразо-

вания; срша — теплоемкость воды или льда при условиях гидрато­

образования;	п — молярное	соотношение воды и	газа в гидрате;
t — индекс,	обозначающий	искомую температуру	гидратообразо-

вания; к — индекс, обозначающий параметры гидратообразования второй квадрупольной точки, когда температура гидратообразования близка к 0° G.

Уравнение (1.30) позволяет определить приращение теплоты гидратообразования с изменением температуры гидратообразования. Теплота гидратообразования при заданной температуре определяется из условия:

Q = QK± A t ^ r ,

(1.31)

где QK — теплота гидратообразования при условиях второй квадру­ польной точки при ( «г 0° С определяется из уравнения (1.29) по

26

наклону равновесной кривой при 0 < t < 0° G. Чем меньше будутвзяты участки равновесной кривой, прилегающей к квадрупольной точке, тем выше точность при определении п.

Рис. 14. Теплота образования (1) и раз­	Рис. 15. Условия образования (1) и.
ложения (2) гидратов газа месторожде­	разложения (2) гидратов газа Шебе-
ний (о) Шебелипского и (б) Оренбург­	лннского месторождения.
ского (4,5% H2S)

зависимости п от степени заполнения решетки гидрата при заданных p u t (см. § 4 данной главы).

Как видно из сопоставления кривых 1 и 2 (рис. 12), большого расхождения нет при определении теплот гидратообразования раз­ личными способами. Практически можно пользоваться любым из этих методов, однако при требовании высокой точности предпочти­ тельнее уравнение (1.31).

На рис. 13 приведены кривые изменения энтальпии гидратообразоваиия некоторых газов для равновесных условий.

Теплота разложения гидрата отдельного компонента, получен­ ного в потоке газа, равна теплоте его образования, однако для смесей газов она определяется изменением состава исходного газа и состава гидрата. Обычно состав газов в гндратном состоянии имеет более высокий молекулярный вес и теплота разложения гидрата превышает* теплоту его образования.

На рис. 14 приведены зависимости теплоты образования и разло­ жения гидрата газа Шебелинского и Оренбургского месторождений.

Таким образом, условия начала образования и конца разложения гидратов смесей газов в потоке неидентичиы (рис. 15).

27'

§ 6. Плотность гидратов

Плотность гидратов газов является одним из основных физических параметров, который необходим при определении энергетических показателей образования и разложения гидратов, при изучении их состава и т. д.

После получения результатов реитгеноструктурного анализа, позволивших выявить структуру гидратов, появилась возможность аналитического определения плотности гидратов. В результате были получены данные о плотности гидратов отдельных компонентов

иих смесей при условиях нижней квадрупольной точки [18].

Врезультате прецизионных экспериментальных исследований были подтверждены полученные ранее результаты, дающие вполне достаточную сходимость расчетных и экспериментальных исследо­ ваний.

Все полученные данные в указанных работах носят крайне огра­ ниченный характер и относятся к нижней квадрупольной точке.

В работе [28] была показана зависимость плотности гидратов как отдельных компонентов, так и сложных смесей природных газов

■от температуры, давления и состава газа.
Аналитически плотность гидрата определяется из выражения
У};Ѵ;(М;+ гсг18,02)	(1.33)
о —--- “ ----------------- 1
У] A;FW1S,02	Ѵ '

где N { — молярная доля газа-гпдратообразователя t-того компонен­

та в	гидрате; M t — молекулярный			вес гидрата і-того компонента;
Ff — удельный объем воды в гидратном					состоянии.
Величина N t определяется из выражения (1.17) и (1.18), с исполь­
зованием выражений (1.15)			и (1.16)	для	газа известного исходного
•состава.		п для гидрата	структуры I определяется по формуле
Величина
		п	46		(1.34)
			2Ѳ; м, п-рбѲ; б. п *
для	гидрата	структуры II
			136		(1.35)
		П	160; м. п +
				80; б. п *
где	0г м п, 0(- б п — степень заполнения соответственно малых и боль­

ших полостей, определяемая из выражений (1.15) и (1.16). Величина п зависит от давления и температуры. На рис. 16

приведены зависимости п для метана и сероводорода от давления и температуры. Как видно из приведенных кривых, величина п снижается с возрастанием давления и температуры и остается неиз­ менной при давлениях, превышающих 3500 кгс/см2, для метана. Для сероводорода стабилизация величины п происходит при отно­ сительно низком давлении — около 100 кгс/см2. Удельный объем

28

воды в гидратном состоянии для различных газов в иижиеи квадрупольной точке был определен в результате рентгеиоструктурного анализа гидратов.

В табл. 7 приведен удельный объем воды в гидратном состоянии отдельных газов в условиях нижней квадрупольной точки.

Удельный объем воды в гидратном состоянии зависит от давления, температуры и состава гидрата, что необходимо учитывать при опре-

ннжней	квадрупольной		точки.
Величина Vt при различных
р и t определяется по формуле
Ѵ( = F0 (1 + 1,125 • IO-4Ai). (1.36)
Значение		V 0 для газов на­
ходится	по	соответствующим
кривым	зависимости удельного
объема воды в гидратном со­
стоянии	при	t = 0° С	от дав­
ления (рис. 17).
Зная состав гидрата и удель­				5.5	6.0	6,5	7.0	7.5	60
ный объем воды в гидратном со- .					Соотношение газ-'ВоОа п^см-уг
стоянии по разработанной мето­				Рис. 16. Зависимость п гидратов газов
дике [36] можно легко опреде­				Шебелпнского (1) и Оренбургского (2)
лить плотность гидрата при за­				месторождении, метана и сероводорода
					при	равновесных условиях
данных	условиях.

На рис. 18 приведены кривые плотности гидрата метана и серо­ водорода, а также природного газа Шебелднского и Оренбургского месторождений в зависимости от давления и температуры.

			Т а б л и ц а 7
Газ	Давление диссоциации	Постоянная решетки о,	Удельный объем воды
	при 1= 0 °С} кгс/см 3	°А	в гидратном состоянии
			при ( = 0 °С
с н 4	26,00	12,02	1,26
С2Нв	5,20	12,03	1,285
Q4H 1 0	1,74	17,40	1,307
о	1,00	17,44	1,314
с о .	5,20	12,07	1,28
H2s	0,96 .	12,02	1,26
Ar	105,00	12,02	1,26
Kr	14,50	12,02	1,26

Предложенная в работе [28] методика аналитического определе­ ния плотности гидрата с использованием данных изменения молеку­ лярного веса (состава) гидрата и удельного объема воды в гидрат­ ном состоянии от давления и температуры позволяет определить

29