книги из ГПНТБ / Макогон, Ю. Ф. Гидраты природных газов

чим это количество тепла через Q". Величину Q" можно вычислить точно и приближенно. Точное вычисление выполнено И. А. Чарпьш. При этом предполагается, что границы изменения фазы и открытия совпадают, т. е. Тр возникает в сечении х = 0. Тепловой поток определяется известным уравнением теплопроводности

<7=	Л-о (Тр- Т о)
	(V.57)
	a-2t

Утечка Q" будет:

t
Q" = J q2dt = y = r c2p (Tp- T0)	(V.58)

о

Приближенное вычисление тепловой утечки во вторую область произведено И. А. Парным методом последовательной смены стацио­ нарных состояний. Здесь мы примем более точный метод — осредне­ ние правых частей дифференциальных уравнений теплопроводности.

Следуя И. А. Парному, введем понятие фиктивного «бегущего» радиуса «теплового влияния». Распределение температуры на длине L принимается по методу осреднения

	П = 1 \ + { Т р - Т 0) ( і - ^ - ) \
Тепловая	утечка будет:
	Q" = с2р j(П - Т 0) dx = Ч9{Тр- Го) L
Плотность	теплового потока	составит:
	Qo— ^2 дТо (О, і)		2А-2 {Тр-То)
			L
	дх

Из условия

dQ"

dt

найдем

(Ѵ.59)

(V.60)

(V.61)

(V.62)

	сг9{Тр —То)	dL	2А2 (Тр— Т0)	(V.63)
	3	d f ^	Z
	Проинтегрируем полученное уравнение
				(V.64)
	Подставим уравнение (V.48) в (V.44). После преобразования
	получим:
	Q	С2р (Тр	Т0)	(V.65)

18!

Сравним с точным решением:

6	2	1,02.
	= / З ' Ѵп

Расхождение с точным решением составляет 2%. Метод последо­ вательной смены стационарных состояний в решенной выше задаче дает погрешность 11,4%.

Исходя из того, что разность, вычисленная по формулам (Ѵ.55) п (Ѵ.58), будет несколько меньше истинного количества тепла, аккумулированного в первой области, определим нижний предел распространения области 1.

Из уравнений (Ѵ.55) и (Ѵ.56) найдем

/к р

кі ( Т г - Т р)

21

-сір

(Ѵ.66)

Т г + Т р - 2 Т 0 *

2 к 1 ( Т г - Т р )

	Т г - \ - Т р — 2 Т 0 ] т„			2	_ г /гр	т N
	Q ' —Q" — U-p + сіР		Т,	*— с.,р (Тр		^О) I' ^2 ■
				/ л
	= U p -г сір		Тг + Т р ~ 2 Т 0			(Ѵ.67)
	І " =	кр		Т г+ Т р - 2 Т 0
	*1 ( Т т- Т р )			2* і ( 7 - г - Г о )
	2	с2р(Гр—Г0) Уооі				(Ѵ.68)
	Ѵ з Г ,		Г г + Г р - г г о
		к р + СіР --------------- л---------------
	Истинное значение £ лежит в пределах				< | <	£'. Формулы
	(Ѵ.55)—(Ѵ.58) и (Ѵ.66)—(Ѵ.68)		от	соответствующих уравнений
	И. А. Парного отличаются тем,		что в нашем случае первоначальная

температура тела не равняется нулю. Точность их будет такого же порядка, что н у формул И. А. Парного.

Более точное и простое решение поставленной задачи можно получить при комбинированном методе.

Приведем решение только для одной рассмотренной выше задачи. Применяя известные приемы, из уравнений (Ѵ.45) и (Ѵ.52) полу­

чим:

	d L		А Ц + N L	(V.69)
	dl — Ahl + NiL
	Решим уравнение способом, предложенным А. X. Мирзаджан-
	заде И К. Н. Джалпловым:
	і - Ѵ	2	C(ß—\) + D	(V.70)
			^ (P —1)

182

где ß является положительным корнем уравнения,

М + (N - Мх) р- N xр2 = О,		(V.71)
где
M = (A —B)(C + D ) - C E ;	M X= —B{C+D)-,	N = (Е — А В ) C',
N x — ВСХ\	Тг-тТр - 2 Т 0	■Хр;
	А =схр ■
В =-Y~(Tp — Toy, с = кх(Гр — Тр);
D = - 2 k 2(Tp- T 0); Е = Ьр.		(V.72)

Более точные уравнения получаются при комбинировании после­ довательной смены стационарных состояний с решениями, выпол­ ненными с учетом зависимости скоростей изменения температуры от времени и координат.

Для распределения температуры примем:

(ПТ*

д.г-2

При граничных условиях

То{1, t) — Tp= const .

To(L, <) = Г0 = const .

d T 2 ( L , t)	= o
dx

найдем:

(V.73)

(V.74)

(V.75)

(V.76)

(V.77)

Выполнив соответствующие расчеты и в данном случае получим решение (V.70). Отличными будут только коэффициенты:

В = ^ ( Т р- Т 0У D = — Зк2{Тр Т 0).

(V.78)

Плоско-радиальный пласт

В области разложения гидрата возьмем логарифмический закон распределения температуры

Тр— Тс	г	(V.79)
Тг = Та + ----- в— 1п т - ’

to ­re

где Тс — температура на забое скважины; R — радиус разложения гидрата.

183

В области 2, следуя Л. С. Лейбеызону, примем интегрально-пока­ зательную функцию:

Т2 = Тр	ч	Ri\	(V.80)
	4л/і-2/г	4по/ /

На подвижной границе разложения гидрата соблюдается условие:

7 \ 7	» л TI7 dН	(Ѵ.81)
Решение дифференциального	уравнения (Ѵ.81)	ищем в виде:
R = }/ f t .		(V.82)

Перепад температуры в области 1 определяется уравнением:

Тс— Тр —q ln j'lnk^h.

(V.83)

Подставим (V.79) и (V.80) в (V.82). С учетом зависимостей (V.82) и (V.83) получим уравнение для определения постоянного коэф­

фициента закона	расширения	области	разложения	гидрата:
r â	- [ ' - “ p (	- ^ r ) ]	- - 4 w	< ѵ - 8 4 >

§ 3. Разложение гидратов газа путем подогрева газогндратноіі залежи через подошву термальными водами

Рассматривается задача Стефана с тем только отличием, что тепло к телу подводится через промежуточный тугоплавкий слой. Ріа прак­ тике такие задачи могут встречаться, например, при плавлении льда, заключенного в сосуд, в металлургических процессах, газонефтяпом деле при нагревании гпдратных залежей термальными

водами.

Для приближенного решения задачи применим комбинирован­

ный метод.

В промежуточном (буферном) слое, который в дальнейшем будем называть областью 1, распределение температуры возьмем по урав­

нению :
Т, = ТГ+ Т' ~ Тг X,	(Ѵ.86)
где L 1 — толщина буферпого слоя.

Для области нового агрегатного состояния, обозначаемой через 2,

принимаем аналогичный закон:
Т2 ■-=Г +	ix - L ,),	(V.87)
где L2 — координата разложения	гидрата.

Следуя Л. С. Лейбеизону [17], к области 3 первоначального агрегатного состояния применяем закон Гаусса:

Тя= Т р- ( Т р- Т 0)е p f f = i f - .

(V.87)

2 У «3f

В формулах (V.85), (V.86) и (У.87) обозначено: Тг — постоянная температура на открытой границе; Т' — температура на границе промежуточного слоя и области 1; Ь г — длина промежуточного слоя; Ь 2 _ расстояние до фронта изменения агрегатного состояния.

Остальные обозначения здесь и далее общепринятые. Из условия на границе 1 и 2 имеем:

					(Ѵ.88)
иайдем	(L-i — L\) /і'іТг + L\koТр
					(Ѵ.89)
		koLi~\-(L.2 — Li) Л'х
Возьмем уравнение	смыкания областей 2				и 3. При х — Ь 2:
7	дТо	у	дТ$	■Х.р dLо	(V.90)
-	дх	J	дх	dt
Подставим условия	распределения температуры (V.86) и (V.87)
в (V.90)		h ( T p - T 0)			dLi
/■-О(Т' — Тр)
L2 — Li			У siast	^	(V.91)
					dt

Переменная температура между областями 1 и 2 заключена в пре­ делах температур разложения и граничной. Поэтому в уравнении (V.91) можно пользоваться ее средним зиачеипем. Прп тонком про­ межуточном слое более точным является принятие Т' = Тт.

Тогда решение уравнения (V.91) будет записано в виде:

г ,	ѴЦ(Тр- Г 0уі+ 2 ла3Хрк2 {Тг - Т р) - к 3 (Тр- Т о ) і / 7 -	пчч
L2--=L^ r	l/t.

Если толщиной промежуточного слоя пренебрегать нельзя, можно предложить следующий приближенный способ решения.

Учитывая малое изменение температуры на границе областей 1 и 2, уравнение (V.91) решаем, полагая ее постоянной. В полученное решение подставляем значение этой температуры из (Ѵ.89) и из корня квадратного уравнения находим искомый закон движения границы изменения агрегатного состояния:

Нл(73 A.pLi/t'2 —2/ьцА'з ( Т р — То) Y T

L, = U	9 V	. ХпА*-.
1f [ Кл«з крЬік2— 2/іц/сз (Тр-— То) Y t		]2+ 8ЯП3/1\к2 (Тг— Тр) t
		(Ѵ.93)

2 Ѵ л с із Хрк-і

185

Глава VI

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ГИДРАТОВ ГАЗОВ

Свойство природных газов вступать в соединение с водой и обра­ зовывать твердые гидраты (клатраты) является одним нз наиболее интересных их свойств н может быть широко использовано в промышленности.

Однако хорошо известно, что из 16 десятилетий, посвященных исследованию гидратов газов, только последнее десятилетие гид­ раты газов серьезно исследуются с целью их промышленного ис­ пользования. Эти исследования позволилп разработать ряд техноло­ гических процессов на основе использования свойства газов образо­ вывать гидраты.

Наиболее интересными областями промышленного применения гидратов газов являются: опреснение воды, разделение веществ, хра­ нение газов, бескомпрессорный способ подъема давления, осушка газов от влаги, ликвидация высокотемпературных туманов и др.

Кратко рассмотрим сущность указанных методов.

§ 1. Повышение давления природных газов путем перевода их через гндратное состояние

Современные технологические процессы [33] часто требуют соз­ дания высоких давлений, достигающих нескольких сотеп и даже тысяч атмосфер. Такие же давления иногда требуются при изучении физических свойств различных веществ и т. д.

Для получения высоких давлений до нескольких тысяч атмосфер используются механические или термические установки, а при необ­ ходимости в давлениях в несколько десятков и сотен тысяч атмосфер также могут быть использованы мультипликаторы и взрывы раз­ личной мощности.

В данном параграфе рассматривается возможность получения

давления до нескольких сотен и даже тысяч		килограмм на	санти­
метр квадратный путем	разложения гидратов природных		газов
в ограниченном объеме.	газов представляют	собой соединения —
Гидраты природных

включения, в которых молекулы газа находятся в сжатом состоянии в решетке из молекул воды, соединенных между собой водородными связями. Чем меньше размер молекулы газа, располагающейся в решетке гидрата, т. е. чем меньше разрыхлена структура воды и «растянуты» водородные связи, тем меньше требуется молекул воды

186

для удержания молекулы газа, тем выше давление, под которым находится газ в гидрате. При разложении гидрата в ограниченном объеме путем повышения температуры «внутреннее» давление газа высвобождается и может быть использовано.

Энергия водородной связи зависит от расстояния между молеку­ лами воды, а молярное соотношение вода — газ п определяется раз­ мером молекул газа — гидратообразователя, давлением и темпера­

турой.

Состав гидратов отдельных компонентов выражается формулой

Gn Н20,

(VI.1)

где G — газ-гидратообразователь; п — отношение числа молеі?ул воды к числу молекул газа-гидратообразователя в моле гидрата.

Состав гидратов смеси газов выражается формулой

2 {Gi 2Gifn[Н20),	(VI.2)
где G[ — і-тый газ-гидратообразователь;	Gif — і-тый газ-наполни­

тель.

Величина п в формулах (VI.1) и (IV.2) зависит от состава исход­ ного газа и условий образования гидрата (см. § 5, гл. I).

Моль гидрата любого компонента содержит около 22,4 л газа (при нормальных условиях) и п молей воды, т. е. на один іюль воды приходится 22,4: п литров газа (при нормальных условиях).

Исходя из формулы состава гидратов определяется отношение числа объемов газа к одному объему воды в гидратном состоянии,

объем газа, содержащийся в единице объема гидрата,									а также		их
массовое		соотношение		(табл. 29).
									Т а б л и ц а		29
	Компоненты			сн4	с.н ,	с3н„	С4Н,„	со.	H ;S	А
Плотность		гидрата	при
	t = 0° С и давлении
гидратообразовапня,				0,8972	0,9568	0,8742	0,905	1,053	1,0034
г/см3 ...........................										1,200
Число объемов газа в од­
ном объеме воды (р =
=	760 мм рт. ст.,		t =	181,9	169,4	71,1	71,1	176,1	171,7	300
=	0° С),	см3/см3 . . .

Число объемов газа в од­ ном объеме гидрата (р =

=	760 мм рт. ст.,	t	=
=	0° С), см3/см3 .	.	. 141,5	131,8	54,3	53,9	137,6	136,2	223
Масса газа в единице объ­				178,77	109,56	143,8	271,9	209,59	412
ема гидрата, кг/м3			101,44
Масса воды в единице объ­				778	764,6	761,7	781,1	793,8	78S
ема гидрата, кг/м3			795,8

[87

Из табл. 29 видно, что один объем гидрата может	содержать
от нескольких десятков до нескольких сотен объемов газа.	При про­

ведении экспериментальных работ в МИНХиГП им. И. М. Губкина по определению условий образования гидратов природных газов относительной плотпостп 0,6 нами было получено соотношение газ— вода порядка 160—180 см3/см3. Плотность газа в гидратном состоя­ нии значительно превышает его плотность в сжиженном и твердом состоянии.

Связь значительного объема газа с одним объемом воды при пере­ ходе ее в гидрат позволяет получить высокие давления природного газа при разложении гидратов в ограниченном объеме. Зная коли­ чественное содержание воды и газа в единице объема гидрата, а также зависимость пх удельного объема от давления и температуры можно определить давление, при котором находятся газ и вода в гидратном состоянии, а также давление газа, получаемое при раз­ ложении гидрата путем повышения температуры.

Рассмотрим на примере гидрата этана определение давления после разложения гидрата в ограниченном объеме и повышения тем­ пературы до 95° С.

1. Состав гидрата этана определяется выражением:

С2Н6ІѴ Н 20.

Зная состав, можно определить массу кг-моля гидрата. При t = 0° С п = 7,276. Тогда моль гидрата:

30 + 7,276 X 18 = 160,94 кг.

2. При плотности гидрата этана прн t = 0° С 0,9568 г/см3 в 1 м3 содержится 956,8 : 160,94 = 5,945 молей гидрата.

3. В 1 м3 гидрата этана содержится:

30 X 5,945 = 178,2 кг этана;

7,276 X 18 X 5,945 = 778,6 кг Н 20.

4. Для единицы объема гидрата должно выполняться условие

	2(^céfc + ^ j = i,		(VI. 3)
где	Ѵс — удельный объем газа	в гидратном состоянии; gc — масса
газа	в единице объема гидрата;	Vw — удельный объем воды в гид­
ратном состоянии; gw — масса		воды в единице объема гидрата.
Решая уравнение (IV.3) методом последовательных приближений
для	t = 95° С, находим
	2 (Vcgc+ Vwgw) = 1,6 -0,1782 4- 0,919 • 0,7786 =		1.

По графику зависимости удельного объема от давления для этапа прн t = 95° С находим давление р = 4000 кгс/см2, соответствующее принятому удельному объему этана 1,6 см3/г.

18S

Удельный объем воды при давлении 4000 кгс/см2 и t = 95° С составит: Vw = 0,919 см3/г. Таким образом, при разложении ги­ драта этана и повышении температуры до 95° С в ограниченном объеме будет получено давление р = 4000 кгс/см2.

Рис. 111. Изменение удельного объема метана п этана от давления и температуры

разложении гидрата этана в замкнутом объеме и повышении темпе­ ратуры до 95° С давление этана возрастает в 770 раз.

Разложение гидратов при выполнении указанных эксперимен­ тов путем повышения температуры при одновременном увеличении первоначального объема камеры на 150% был получен рост давления от 12 при образовании до 400 кгс/см2 при разложении, а при разло­ жении полученных гидратов в замкнутом объеме (мы не располагали

189

Рис. 112. Изменение давления газа при разло-	Рис.	ИЗ. Изменение	давления газа при разложе-
жеиии гидратов метапа, этапа и углекислого	пни	гидратов метана,	этана	и углекислого газа
газа в замкнутом объеме		при переменном		объеме