книги из ГПНТБ / Макогон, Ю. Ф. Гидраты природных газов

Высказанные положения удовлетворительно согласуются с ре­ зультатами выполненных экспериментов по определению влияния концентрации раствора, давления и состава газа па эффективность процесса ингибирования процесса гидратообразования спиртами.

На рис. 80 приведены графики изобарной зависимости понижения температуры гидратообразования метана растворами метанола раз-

личиой концентрации.					ингибиру­				dt,°C
Как видно из рис. 80,
ющая способность растворов метило­
вого спнрта в значительной степени
зависит от давления и состава газа.
При малых		концентрациях спиртов
в воде эффект может быть как поло­
жительным,		так	и	отрицательным:
так, при	р = 80 кгс/см2				и		концен­
трациях метанола в воде до 3 % тем­
пература гидратообразования не по­
нижается,	а	возрастает.			С уменьше­
нием концентрации раствора область
давлений,	при которых температура
гидратообразования				расширяется,
так, при К =		1% вес. эта область
составляет		для		метана			37—
107 кгс/см2, а для			газа Д =			0,6 соот­
ветственно 37—111 кгс/см2.
Различие		эффекта			понижения
температуры гидратообразования для									понижения температуры гндрато-
газов неодинакового				состава			и раз­
личных давлеппй подчеркивает факт									образовання метана при ингиби­
									ровании метанолом.
различия	структурных				изменений				1 — по данным работы [21 ]
раствора	вода — газ			при		наличии
третьего компонента				(ингибитора).				Этот факт хорошо согласуется с
изменением		растворимости				газов		в	воде при переменных дав­
лениях.

§5. Определение требующегося количества ингибитора для предупреждения процесса гидратообразования

Требующееся количество ингибитора состоит из двух частей, т. е. количества ингибитора, необходимого для создания его водного раствора заданной концентрации, обеспечивающей снижение тем­ пературы гидратообразования, п количества ингибитора, необходи­ мого для насыщения газа.

Обычно растворы электролитов имеют упругость паров ниже упругости паров чистой воды, конденсирующейся из газового по­ тока. Поэтому количеством ингибитора-электролита, переходящего в паровое состояние, можно пренебречь. При использовании спир­ тов этой величиной пренебрегать нельзя.

121

Удельный расход ингибитора-электролита qs можно определить из соотношения

<7*	(Ич-Ич) К	(III.20)
	С - К

где W ! — влагосодержанне газа в точке ввода ингибитора, г/м3 (при этом необходимо знать суммарное количество жидкой и паровой влаги в газовом потоке; при отсутствии сепарации влаги из газового потока до точки ввода ингибитора величина W г определяется из пла­ стовых условий); W 2 — влагосодержаиие газового потока при усло­ виях вывода ингибитора, г/м3 (влагосодержаиие газа определяется по рис. 64); С — концентрация вводимого ингибитора, % мае. (за­ данная величина); К —концентрация выводимого ингибитора, % мае. (определяемая величина).

Концентрация выводимого электролита К определяется по за­ данной. величине необходимого снижения температуры гидратообразоваппя. При заданной концентрации выводимого ингибитораэлектролита величина Аt может быть определена из графика рис. 75, 76 и 77.

При определении удельного расхода ингибиторов, имеющих упругость паров выше, чем у воды (спиртов), необходимо учитывать количество ингибитора, переходящего в газовую фазу для создания равновесных соотношений.

Удельный расход метанола qc для предупрежденияпроцесса гидратообразования при заданных концентрациях вводимого и вы­ водимого растворов определяется из уравпенпя

qe = {Wl- j £ ) K + К І 0-3а. (III. 21)

Величина а определяет зависимость количества метанола, пере­ ходящего в газовую фазу при заданной концентрации его в водном растворе, и находится из графика рис. 81.

Таким образом, для определения требующегося количества ин­ гибитора необходимо знать содержание влаги в газе при условии ввода и вывода ингибитора (получают из рис. 64 по заданным да­ влению, температуре, составу газа и минерализации вод, контакти­ рующих с газом). Влагосодержаиие газа при условиях вывода инги­ битора определяется по точке росы (по летучести паров воды над рас­ твором ингибитора выводимой концентрации). Снижение точки росы паров воды, содержащейся в метане при равновесных р и t над рас­ твором хлористого кальция и метанола, можно определить по рис. 70.

Графики на рис. 70 получены в результате обработки экспери­ ментально полученных величин понижения температур процесса гидратообразования газов, контактирующих с водными растворами хлористого кальция и метилового спирта и при использовании уравнения

ln Pm~ Aps =у.	(III.22)
ОШ0

>

Располагая данными упругости паров воды, можно определить точку росы и влагосодержаные газа при заданных условиях.

Используя законы статистической термодинамики и эксперимен­ тально определенную зависимость упругости паров воды над рас­ творами электролитов и спиртов от понижении температуры гидратообразовашш газов различного состава, построили обобщенные графики для определения условий образования гидратов при ин­ гибировании.

Рнс. 81. Зависимость коэффициента а от давления и температуры

На рис. 82 и 83 даны такие зависимости при ингибировании процесса гпдратообразования метана и природного газа относительной плотности 0,6 растворами хлористого кальция, а на рис. 84 и 85 аналогичные зависимости при вводе метанола в газовый поток.

По осп абсцисс дана температура, по оси координат

	In z = ln	Ра) Л Ар	(III.23)
	и величина	SwО
	т1п (1 + САірл)	In (I + P 4C42)	(III.24)
	(1 + m) п	(1 + m) п

Кривая AB (см. рис. 82) определяет зависимость ln z от темпера­ туры. Зависимость у от температуры выражается изобарными кри­ выми р. Точка пересечения кривых зависимости ln z и у определяет температуру гидратообразоваиня газа при заданном давлении.

Точки пересечения изобар с кривой AB определяют температуру образования гидрата газа из чистой воды.

Точки пересечения кривых нзоконцентрации К с изобарами р определяют температуру гидратообразоваиня газа из раствора ин­ гибитора.

123

ln z .y

i n i . i l

	Рис. 83. Эффективность ингибирования
тов метана растворами электролитов	процесса образования гидратов	и при­
	родного газа Д 0,6 растворами	элек­
в зависимости от давления	тролитов в зависимости от давлепня

Ln;.у

Рис. 84. Эффективность ингибирова­	Рис. 85. Эффективность ингибирования
ния процесса образования гидратов	процесса	образования	гидратов	при­
метана растворами метанола от дав­	родного	газа А 0,6 растворами		мета­
ления	нола	в зависимости	от давления

124

Кривая AB определяет зависимость температуры замерзания раствора ингибитора.

Располагая такими графиками, можно определить условия на­ чала гидратообразования газа в системе при заданных давлении и температуре, определить необходимую концентрацию ингибитора при изменении параметров во времени, определить максимально возможное снижение температуры газового потока и т. д.

Из сопоставления результатов определения эффективности ин­ гибиторов видно, что растворы электролитов СаС12 более эффективны, особенно при низких давлениях, чем растворы спиртов СН.,0.

Кроме того, если учесть тот факт, что спирты обладают высокой упругостью паров и что большая их часть уходит на насыщение газовой фазы (прямые потери) и сложную регенерацию, то становится очевидной необходимость широкого использования растворов элек­ тролитов в качестве ингибиторов гидратов газов в ряде технологи­ ческих процессов. При этом необходимо продолжить изыскания

способов исключения корродирующей	способности	электролитов
и предупреждения выпадения их в осадок из газового потока.
Обобщая, результаты исследований,	проведенных	в главе III,

можно отметить, что установлена зависимость эффективности инги­ бирования процесса гидратообразования от состава газа и давления. При одной и той же концентрации раствор ингибитора снижает температуру гидратообразования на разную величину для газов различного состава и при различных давлениях. Определены экс­ периментальные зависимости эффективности ингибирования раство­ ров электролитов и спиртов. В результате их обработки получены зависимости упругости паров воды над растворами электролитов и спиртов при различных составах газов, давлениях и температурах, что представляет большой практический интерес.

Построены обобщающие графики зависимости условий образова­ ния гидратов различных газов в зависимости от давления и концент­ рации раствора ингибитора. Эти графики позволяют прогнозировать изменение условий образования и предупреждения гидратов и преду­ смотреть необходимые изменения в системе обустройства месторо­ ждений природных газов.

Глава IV

ПРОБЛЕМА ГИДРАТОВ ГАЗОВ В ПОРИСТОЙ СРЕДЕ

В большой проблеме гидратов газов особое место занимают во­ просы, связанные с исследованиями условий существования гидра­ тов в пористой среде. Первые исследования условий образования гидратов в пористой среде и формирования газогндратных залежей в осадочном чехле земной коры были выполнены в 60-х гг. Несмотря на относительную новизну, в результате большого теоретического п практического значения эта проблема привлекала пристальное внимание ряда ведущих институтов как в СССР, так и за рубежом. Образование гидратов в пористой среде осадочного чехла земной коры сопровождается крупными скоплениями природных газов и образо­ ванием газогндратных залежей как на территории суши, так и в пре­ делах мирового океана. Особенностью газогндратных залежей является то, что при соответствующих термодинамических условиях они накапливаются без литологических покрышек. Под скоплениями гидратов могут формироваться обычные газовые залежи. Одной из важных особенностей формирования газогндратных залежей является то, что онп могут образоваться путем диффузионного подтока газа пз недонасыщенных газоводиых растворов, т. е. когда отсутствует свободная газовая фаза.

В проблеме гидратов возник ряд вопросов, принципиально новых, связанных с определением зон распространения газогндратных за­ лежей и условий их формирования в земной коре, с разработкой ме­ тодов их поисков и разведки, испытания скважин и отбора газа. Исследованию некоторых аспектов газогидратпых залежей посвящена данная глава.

§ 1. История постановки проблемы

Гидраты природных газов были получены искусственным путем при проведении лабораторных исследований и при эксплуатации технологических установок добычи, транспорта или переработки различных газов.

Первое предположение о возможности существования гидратов в газоносных пластах в естественных условиях было высказано про­ фессором И. Н. Стрижевым (1946 г.). Он писал: «На севере СССР есть обширные площади, где на глубинах 400—600 м слои имеют темпера­ туру ниже 0° С и где могут быть газовые месторождения. Как будет обстоять вопрос о гидратах в таких местах? Не будут ли эти место­

126

рождения содержать даже до начала разработки большие количества гидрата? Не будет ли весь углеводородный газ находиться в составе гидрата (т. е. в твердом виде)? Не придется ли эти месторождения разрабатывать как месторождения твердых ископаемых ...? Но больших количеств газа из гидрата добывать не удастся, так как па 1 кг гидрата содержится только 112,8 г метана».

Спустя год доцент Саратовского педагогического института М. П. Мохиаткии опубликовал статью, в которой сделал попытку аналитически обосновать возможность существования природного газа в земной коре в гпдратиом состоянии.

В1949 г. В. Т. Пальвелев писал (1949 г.), что в угольных пластах, где сорбированные молекулы метана находятся под давлением 700— 900 кгс/см2 при t < 25° С, сорбция метана сопровождается образо­ ванием гидрата — соединяются метан с сорбированными молеку­ лами воды в порах угля и породы. Это положение также не получило экспериментального подтверждения.

В1961 г. профессор Черский, анализируя -термодинамические параметры геологических разрезов Якутии, высказывает предполо­

жение о наличии гидратов газов в разрезе криолитозоны [46]. В 1963 г. была пробурена Мархииская опорная скважина на северозападе Якутии на глубину 1850 м. В скважине были выполнены комплексные термодинамические исследования вскрытого разреза,

которые	показали, что	глубина распространения криолитозоны
в этом	районе достигает	1400 м.

Анализируя полученный термодинамический материал и сопоста­ вляя его с результатами предыдущих исследований по определению равновесных условий образования гидратов газов в условиях свобод­ ного контакта газ — вода, было высказано предположение о возмож­ ности существования газогидратных залежей в земной коре [19, 20]. Эта гипотеза требовала своего подтверждения. С этой целью в МИНХиГП им. И. М. Губкина в 1964—1965 гг. были поставлены специальные эксперименты по определению условий образования и разложения гидратов газов в пористой среде.

Основные результаты этих экспериментов и первые теоретические обобщения были опубликованы в 1965—1966 гг. [22, 23]. Получен­ ные результаты нашли широкую поддержку научной общественности. Начиная с 1968 г., работы в этом направлении развернулись в ряде исследовательских лабораторий и на производстве.

В результате выполненного комплекса экспериментальных ис­ следований и теоретических обобщений было доказано, что природ­ ные газы при определенных термодинамических условиях вступают в соединение с водой и переходят в твердое гидратное состояние, образуя в земной коре газогидратные залежи. Результаты данных исследований после прохождения всесторонней экспертизы, выпол­ ненной отделениями геологии АН СССР, институтом теплофизики СО АН СССР, во ВНИИГазе, ВНИИнефти и других, 25 декабря 1969 г. были зарегистрированы под № 75 в Государственном реестре Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР в качестве открытая с формулировкой «Свойство природных газов в определенных термодинамических условиях находиться в земной коре в твердом состоянии и образовывать газогидратные залежп» [7].

После регистрации открытия оно получило широкое признание специалистов и было выполнено большое число работ, направленных на исследование различных аспектов большой проблемы газогидратных залежей.

Весьма удовлетворительные результаты, подтверждающие нали­ чие газогидратных залежей, получены в институте геологии ЯФСО АН СССР в Тюменском филиале ВНИИГаза [2], в Норильском упра­ влении Заполярьегаз [3, 9, 10, 14], во ВНИИГазе и др.

Наряду с работами советских ученых этой проблеме посвящены исследования и зарубежных авторов. В частности, Д. Л. Катц [56], опираясь на работы советских ученых, рассматривает зоны возмож­ ного залегания газогидратных залежей в районах Аляски и Канады. Р. Д. Столл и другие выполнили комплекс исследований по влиянию скоплений гидратов в пористых пластах придонной части акватории на скорость прохождения сейсмических волн при геофизических исследованиях [57].

§ 2. Аналитическое определение условий образования гидратов прнродпых газов в пористой среде

При определении условий гидратообразовання в продуктивных пластах необходимо учитывать влияние пористой среды. Наиболее надежным при этом является прямой экспериментальный метод с максимальным приближением к реальным условиям. Однако этот метод, несмотря на его преимущества, не всегда применим.

Условия образования гидратов при контактировании газа со сво­ бодным объемом воды изучены довольно подробно. Данных об усло­ виях образования гидратов в горных породах в литературе мало. Первые исследования условий образования гидратов на искусствен­ ных образцах дисперсных сред (песчаников) показали, что для пере­ хода поровой воды в гидрат нужны более низкие температуры пли более высокие давления, чем равновесные при свободном контакти­ ровании.

Отличие условий перехода поровой воды в гидрат от свободной обусловлено спецификой ее физических свойств и структуры. Фи­ зическое состояние воды, насыщающей горные породы, неоднородно.

Свободная вода перемещается в породе при любых, даже очень малых градиентах напора и может удаляться под действием силы

тяжести.

гДругая категория воды — капиллярная удерживается в породе физико-механическими связями в капиллярах г >* 10“5 мм. Она способна передавать гидродинамическое давление и при смачива­ нии не выделяет тепла.

128

Следующей категорией поровой воды является связанная вода, которая образует сорбированные водные оболочки, непосредственно примыкающие к зернам породы, при образовании которой выде­ ляется тепло. Она удерживается физико-химическими силами.

Действие адсорбционных сил и сил поверхностного натяжения приводит к уменьшению паров связанной и капиллярной воды (при отрицательной кривизне поверхности).

Упругость паров для капиллярной воды определяется из выра­ жения :

_	2а рш	(IV.1)
P s - ' Pw	г р„ 1

где рю — упругость паров воды над свободной поверхностью; ст — коэффициент поверхностного натяжения на разделе жидкость — пар, эрг/см2; г — радиус капилляра, см; рш — плотность пара, г/см3; р„ — плотность воды, г/см3;

Р р М	(IV.2)
Рю = В Т

(R — газовая постоянная, 0,082 л-кгс/см2)/град-моль; рр — давле­ ние пара над вогнутой поверхностью воды; М в — молекулярный вес воды).

Для определения давления пара над поверхностью связанной воды может быть использовано уравнение, устанавливающее связь между содержанием связанной воды в горных породах и давлением паров [15, 51]:

		= P w	1 -	WD	(ІѴ.З)
	Р р			0,0126
где Рр — упругость	паров		поровой воды; рш— упругость насы­
щенного пара над	свободной поверхностью контакта				газ — вода;
W — содержание связанной воды в миллимолях на 1 г					адсорбента

(породы); D — диаметр частиц, мм.

Снижение упругости паров воды над раствором солей определяется при помощи рис. 70. Для определения условий образования гидратов в пористой среде уравнение (1.5) необходимо записать в следующем виде:

1п Рш-ЬРр =	1	ln	/1 _	' S	л ѳ Л +
Р°и,	(1 + in) Л		V	А, В, С. . ■		1 1
						/
+ ( н	Ѵ 1Д	1 -	2	л 0/ ) -		<ІѴ '4>
	V		А, В, С. . ■		1

Величина Дрр определяется из выражения:

bpp =pw—Pp =pw—pwГі —exp ( т ^ г Ѵ І

=ЦЧ‘-«р(^)1 (ІѴ.5)

Таким образом, чем меньше диаметр частиц, слагающих поровую среду, чем меньше радиус капилляров поровой воды, тем выше

9 Заказ 633

129

депрессия упругости паров воды, тем больше снижение температуры напала процесса гпдратообразованпя в пористой среде.

После зарождения центров кристаллизации гидратов на поверх­ ности поровой воды процесс образования гидратов определяется упругостью воды над гидратом.

§ 3. Методика экспериментальных исследований условий образования и разложения гидратов газов в пористой среде

Как было показано, 4 раза в разное время высказывалось пред­ положение о возможности существования газогидратиых залежей в земной коре, однако не делалось даже попытки доказать, их суще­ ствование или изучить условия их накопления. И только в 1964— 1965 гг. в МИНХпГП им. И. М. Губкина были поставлены специаль­ ные эксперименты [19, 22], целью которых было изучение конкрет­ ных условий образования гидратов в пористой среде с максималь­ ным приближением к реальным условиям, существующим в продук­ тивных пластах.

Методика проведения экспериментов кратко изложена в работах

[22, 40].

Для исследования равновесных условий образования и разложе­ ния гидратов природных газов в пористых средах была создана спе­ циальная установка, принципиальная схема которой приведена

на рис. 86.

Основными узлами установки являются: реакторная камера 1, узел 6 подготовки и подачи газа в реакторную камеру, узел 9 под­ готовки и подачи жидкости в реакторную камеру, узел 7 контроля процесса гидратообразователя.

Давление процесса контролировалось образцовыми манометрами 3, барографом 4 и дифференциальным манометром 2 высокой точности, температура контролировалась малоинерцпониьтми термометрами сопротивления или термопарами. Температурный режим процесса фиксировался термографом 5 и поддерживался с помощью воздушного термостата 10 высокого класса точности системы Feiitron-3001 м ■с поддержкой стабильной температуры в пределах ±0,1СС. Расход газа измерялся объемным расходомером 8. Состав газа и его измене­ ние осуществлялось в газоаналитической лаборатории МИНХиГП на хроматографах.

В качестве реакторной камеры использовались сменные цилинд­ рические газовые камеры объемом от 300 до 980 см3, выполненные из нержавеющей стали. Отношение диаметра и длипы камеры опре­ делялось из условия DIL ^ 7,7-10“ 2. Рабочее давление в камерах

.поддерживалось до 270 кгс/см2.

В качестве пористой среды использовался клинский кварцевый песок различных фракций или естественные керны, отобранные из интервалов продуктивных горизонтов Средне-Вилюйского и Мессояхского месторождений с термодинамическими параметрами, со­ ответствующими условиям гидратообразоваиия.

130