книги из ГПНТБ / Макогон, Ю. Ф. Гидраты природных газов

камерой, выдерживающей соответствующие давления), как по­ казывают расчеты, можно было бы получить давление около

4500 кгс/см2.

Данный метод повышения давления может применяться в лабора­ торных исследованиях, когда требуются давления до нескольких тысяч килограмм на сантиметр квадратный, а также в промыш­ ленности, где требуются источники высокой-концентрации энергии, например в химическом производстве для сжатия жидких растворов с целью ускорения реакции при исследованиях различных свойств материалов под влиянием; высоких давлений и т. д.

Используя уравнение (VI.3) и рис. 111, можно построить кривую
зависимости внутреннего давления газа	в гидратном состоянии
и давление газа, получаемое при разложении гидратов в ограничен­
ном объеме при повышении температуры (рис. 112). На рис. ИЗ
приведена такая зависимость для метана,	этана и углекислоты при

разложении их гидрата и повышении температуры до 50	и	95° С
при одиовремеииом увеличении объема камеры в 1,2; 1,5;	2;	4 и

10раз.

§2. Опреснение воды путем образования гидратов газов

из рассолов

По данным ЮНЕСКО, на нашей планете находится около полу­ тора миллиардов кубических километров воды. Однако 97 % от этого объема воды является высокоминерализованными и содержатся в морях и океанах.

Пресные воды на земле составляют всего около 30,5 млн. км3, 97 % которых сосредоточено в высокогорных ледниках и полярных шапках.

Менее 3% пресной воды, или 0,88-ІО6 млн. км3, находится в ре­ ках, пресноводных озерах и почве, которыми располагает челове­ чество. Это всего 0,06% всех водяных ресурсов земного шара. Однако и этот объем воды распределен по поверхности земного шара крайне неравномерно.

Большая часть пресных вод сосредоточена в крупнейших реках и пресноводных озерах (Байкал, Онтарио, Мичиган и др.).

Улучшение в распределении пресной воды на поверхности суши осуществляется путем создания искусственных крупных водохрани­ лищ на реках и ирригационных систем, путем отбора артезианских вод из подземных источников, путем создания крупных опреснитель­ ных систем.

В основе опреснительных систем лежат различные принципы раз­ деления веществ. Наиболее широко применяются установки термо­ дистилляции (электродиализ или электроионитный процесс), уста­ новки вымораживания, гелиоопреснения, биологического опресне­ ния, экстрагирования, электроосмоса, установки газогидратного опреснения вод и др.

191

Выбор и эффективность каждого из методов опреснения зависит от конкретных условий его применения, от объема опресняемой воды, от степени минерализации исходной и конечной воды и т. д.

Производительность установок составляет от сотен литров до десятков и сотен кубометров в сутки.

Особой группой стоят судовые опреснительные установки. Боль­ шинство современных морских судов оснащено автономными опреснптельпыми установками.

Для опреснения чаще всего используется морская вода, минера­ лизация которой достигает 5—35 кг/м3.

Рис. 114. Принципиальная схема проточной установки для опреснения воды

Кратко рассмотрим принцип работы существующих установок опреснения воды с использованием процесса гидратообразовапня.

Первый патент на такую установку был получен в 1959 г. С тех пор было опубликовано несколько новых установок, в основе кото­ рых оставался общий принцип: при образовании гидрата газа из рассола отбираются только молекулы воды, а соли остаются в рас­ творе. Гидрат разлагается на воду и газ. Энергозатраты на опресне­ ние при этом складываются из затрат на охлаждение раствора, на разложение гидрата, иа компримирование газа-гидратообразователя и подачу соленой воды в камеру под рабочим давлением.

На рис. 114 приведена принципиальная схема установки. Мине­ рализованная вода поступает в деаратор 1, где из нее удаляются растворенные газы. Далее она подается в реактор 4, предварительно охлаждаясь в теплообменниках 2 и 3 потоками пресной воды и рас­ сола. В реактор одновременно вводится через дросселирующий кла­ пан сжиженный пропан из рессивера 5. Пропан и вода смешиваются при д.авлении около 5 кгс/см2 и температуре 1,7° С, т. е. при усло­ виях интенсивного гидратообразоваиия. Степень переохлаждения при этом достигает 1,5—2° С. Образующиеся хлопья гидратов вме­ сте с рассолом направляются в сепарациоипую колонну 6, после

192

чего отмытые пресной водой (до 10 % пресной воды затрачивается на отмытие сорбированных солей от гидрата) гидраты нодаются в емкость разложения гидрата, где поддерживается давление около 6 кгс/см2 и температура 7,5° С. Гидрат разлагается на сжиженный пропан и воду. В результате различия плотностей происходит раз­ деление газа и воды. Вода подается потребителю, а газ после ком­ примирования компрессором 9, через конденсатор 10, теплообмен­ ник 11 и ресивер 5 подается снова в реактор 4.

В качестве гидратообразователя могут использоваться различные углеводороды (метан — изо-бутан) или их производные (фреоны:

Ф-12, Ф-12ВІ, Ф-21, Ф-22ВІ, Ф-142В, Ф-31 и др.).

Наиболее важными требованиями, предъявляемыми к гидратообразователям при проектировании опреснительных установок, являются: 1) высокое молярное соотношение вода — газ; 2) низкая теплота фазовых переходов; 3) низкое давление и высокая темпера­ тура гидратообразоваиия; 4) высокая массовая скорость гидрато-

образоваиия; 5)	низкая	растворимость газа в воде п	ее рассоле;
6) нетокснчность	газов;	7) недефицптность и низкая	стоимость;

8)взрывобезопасиость и т. д.

Следует отметить, что ряд специфических требований, которые

отсутствуют в других способах опреснения воды, ограничивают широкое распространение газогидратных установок опреснения.

Положительным фактором, привлекающим к разработке новых схем газогидратного опреснения воды являются низкие энергетиче­ ские затраты и компактность установок. Потенциальные же воз­ можности процесса гидратообразоваиия с целью опреснения вод далеко не исчерпаны, а саму технологическую схему можно значи­ тельно упростить.

На рис. 115 приведена принципиальная схема бестрансляционной газогидратной установки опреснения воды. Весь процесс опреснения воды осуществляется в двух камерах, сообщающихся между собой в газовой среде. Установка рассчитана на заданное рабочее давление. Минерализованная вода циркулирует с помощью насоса высокого давления в камере. Газ-гидратообразователь I V подается в камеру под заданным рабочим давлением, которое поддерживается одинако­ вым в обеих камерах: в камере образования гидрата и в камере раз­ ложения гидрата. В камере с помощью термоконтакторов 5 поддер­ живается температура ниже температуры гидратообразоваиия из паров воды, но выше температуры гидратообразоваиия подающегося рас­ сола, чтобы гидраты не образовывались па поверхности контакта газ — рассол.

В камерах постоянно движется ленточный транспортер 7 с по­ мощью погружного электродвигателя, помещенного на оси одного из шкивов в «высокотемпературной» камере. Соленая вода, покры­ вающая гидрофильную ленту, отжимается параллельными роли­ ками 7. Образующийся гидрат накапливается на восходящей линии ленточного транспортера и постепенно подается в камеру, где тем­ пература жидкой воды поддерживается несколько выше температуры

13 Заказ 633

193

разложения гидрата с помощью подогревателя 9 и путем использо­ вания тепла выделяемого погруженным в воду, низкооборотным элек­ тродвигателем. Гидрат при этом разлагается. Пресная вода, накапли­ вающаяся внизу камеры, отжимается с восходящей ветви роликами. Заданный уровень воды в обеих камерах поддерживается с помощьюавтоматически сбрасывающих устройств I I I и IV.

Скорость накопления гидрата на восходящей ленте определяется температурой процесса, степенью переохлаждения и поверхностьюпспарения воды из рассола.

Рис. Г15. Принципиальная схема замкнутой установки для опреспения воды.

I — минерализованная вода; I I — газ-гидратообразователь; I I I — пресная вода; /V — обогащенный рассол. 1 — корпус; 2 — направляющий барабан; з — лента, 4 — емкость с рас­ солом; 5 — электрический контакт; б — теплонзолятор; 7 — ролик; я, 13 — соответственно регуляторы сброса пресной и соленой воды; о — нагреватель; 10 — водяной насос, 11 — тер-

модатчики; 12 — баллон с газом-гидратообразователем.

Камеры разделены пустотелой термоизолирующей перегородкой 6. С целью сокращения перетока тепла из камеры в камеру в верх­ ней части над лентой транспортера установлен охлаждающий эле­

мент 5.

Установка имеет надежную внешнюю термоизоляцию из полиуре­ тана. Внутренняя поверхность камер покрыта гидрофобной кремнийорганической пленкой.

Основными преимуществами предложенной схемы опреснения воды являются ее компактность, низкие энергетические затраты, отсутствие необходимости в компримировании газа, отсутствие традиционных узлов отмывки, транспортировки и сепарации гид­ ратов, высокая надежность в работе, низкие потери газа-гидрато- образов'ателя, малый объем газа-гидратообразователя в цикле, а сле­ довательно, и пониженная взрывоопасность.

Такие установки особенно целесообразны на судах дальнего пла­ вания.

194

§ 3. Храненію газа в гндратном состоянии

Целесообразность хранения газа в гндратном состоянии вытекает из молярного соотношения газ — вода н исключительно высокой плотности газа в гндратном состоянии. Удельная плотность газа

врешетке гидрата превышает его плотность в жидком состоянии. Хранение газа в гндратном состоянии наиболее эффективно прп относительно низких давлениях, когда при одном и том же давлении

вединице объема в гндратном состоянии содержится значительно

больше газа, чем в свободном.

Объем газа, содержащийся в гидрате в единице объема, опреде­

ляется	следующим		образом.	гидрата Мн
Зная	объем,	занятый гидратом V, молярный состав
и его плотность		б	определяется число молей гидрата	N из выра­
жения:

	N	ѵб іо3	(VIA)
		м н
			•

Определив число молей гидрата, легко определить объем газа, содержащегося в емкости при нормальных условиях Qhg'-

	F 6 F g 103		(VI-5)
Q g i i — N V G	Mh
где VG — объем моля газа, м3, для		большинства газов близок
к 22,4 м3.		в емкости при равновесных
Этот объем газа (QGH) содержится

условиях давления и температуры гпдратообразования, величина которых зависит от состава хранимого газа. Чем ниже давление гидратообразоваиия, тем эффективнее хранение газа в гндратном состоянии. Поддержание относительно низких температур исклю­ чает необходимость компримирования газа при его накоплении в гндратном состоянии. Наиболее эффективным будет создание таких хранилищ газа в районах распространения многолетнемерзлотпых грунтов, где незначительное заглубление емкостей обеспечивает весьма экономичное создание газогидратных хранилищ для покры­ тия как суточных, так и сезонных неравномерностей потребления относительно небольших промышленных центров.

С целью определения потребного давления для обеспечения хра­ нения аналогичного объема газа в свободном состоянии необходимо

сопоставить уравнение (VI.5)	с уравнением
Qgр	_ Ѵ рТо	(VI,6)
	PoTz ’

где V — объем емкости; р — давление газа, обеспечивающее хране­ ние объема газа, равное Qgh>и емкости объемом Ѵ\ р 0, Т 0 — нор­ мальные давление и температура; Т — температура хранения, °К; z — коэффициент сверхсжимаемости прп условиях р, Т.

13*

195

Так как исходными	условиями	является Qgh = Q gpi т0
	Fö22,4 ■ІО3 __ѴрТ		(VI.7)
	Мк	~~ PoTz'
откуда
Р	22,4 • '1035роГ		(VI.8)
z	АІкТо
Рассмотрим пример	хранения	газа относительной плотности

0,6 в емкости 100 м3 в гидратном и свободном состоянии при темпе­ ратуре окружающей среды 0° С. Необходимо определить объем хра­ нимого газа в гидратном состоянии и необходимое давление хране­

ния такого объема газа в свободном состоянии.				=
По составу газа определяется давление гндратообразоваипя рр
= 10 кгс/см2 и молярный		состав	гидрата Mh = 17,4 + 6 • IS	=
= 125,4.	Плотность гидрата	данного	газа при заданных условиях
6 = 0,915	г/см3, отсюда

р22,4-103.0,915 16о

Отсюда очевидно хранение газа в гидратном состоянии, при котором нет необходимости в сооружении емкостей и компрессорных станций высокого давления.

Интересным представляется вопрос сооружения подземных хра­ нилищ газа в районах распространения пониженных температур грунтов. Известно, что пластовые изотермы повторяют профиль залегания пластов. Таким образом, равновесная изотерма гидратообразовашш в пластовых условиях также повторяет профиль зале­ гания пластов. Исходя из этого, определив стратиграфическую структуру в разрезе, даже без литологической покрышки в такой структуре несложно создать мощное подземное хранилище свобод­ ного газа. Покрышкой при этом будет газогидратиая пленка, обра­ зующаяся на границе раздела гидратной и безгидратной зон. При этом с увеличением этажа газоносности создаваемого хранилища, с увеличением давления на кровлю исключены опасения прорыва кровли, так как мощность ее при этом будет возрастать, т. е. про­ исходит ее самоупрочнение. При отборе части газа из хранилища, давление у кровли будет снижаться и" нижняя часть гидратной кровли будет разлагаться, т. е. газ, перешедший в гидрат, не будет лежать мертвым грузом.

Создание хранилищ газа с гидратпыми покрышками представля­ ется нам весьма перспективным в наших восточных районах.

196

§ 4. Использование процессов гпдратообразовання с целью рассеяния туманов н облаков

Мощное развитие скоростной авиации и ракетной техники потре­ бовало решения проблемы обеспечения видимости взлетно-посадоч­ ных объектов в любое время года. Плотные туманы снижают види­ мость крупных предметов на расстоянии до 50 м, умеренные ту­ маны — до 500 м, слабые — до 1000 м. Туманы являются одной из причин задержки авиатранспорта в аэропортах.

Туманы образуются в результате конденсации влаги при охла­ ждении воздуха. Наиболее сильные туманы образуются при смеше­ нии теплового насыщенного влагой воздуха с охлажденным. Благо­ приятные условия для образования туманов создают крупные про­ мышленные центры, характеризующиеся высоким тепловыделением и большим загрязнением атмосферы микропылыо — отходами про­ изводства. Такие туманы отличаются высокой устойчивостью, они могут образоваться даже в не насыщенном водяным паром воздухе.

Туман представляет собой скопление капель воды радиусом от 0,1 до 100 мк. Количество капель (в см3) слабого тумана 5—50, сильного 200—600. Масса воды, содержащейся в кубометре воздуха, достигает 0,05—1 г.

Природные туманы расслаиваются путем воздействия на них различными реагентами, обеспечивающими перевод мелкодиспергироваипых капель воды в крупные агрегаты с последующим их выпа­ дением из воздуха в осадок.

Обычно туман состоит из капелек жидкой воды или кристалли­ ков льда, характерных определенной упругостью паров воды над ними. Существующие способы «рассеяния» туманов основаны на прин­ ципе понижения упругости паров воды в среде тумана ниже упруго­ сти паров воды над каплями воды путем создания микрозон пере­ охлаждения с помощью мгновенного испарения диспергированных веществ.

В качестве таких веществ используются твердая углекислота, йодистое серебро, йодистый свинец и др. Наибольшее распростра­ нение получила твердая углекислота, рассеиваемая в облако тумана переохлажденных капель воды. Температура микрозоны при испа­ рении углекислоты понижается до минус 70° С. При этом давление паров воды в воздухе не изменяется, а давление насыщенного пара вследствие понижения температуры уменьшается. Поэтому пере­ сыщение пара увеличивается и достигает критического значения, что приводит к конденсации паров в объеме. Таким образом, при этом происходит процесс конденсации паров в объеме из-за охлажде­ ния газа, содержащего пары, при контакте с более холодной поверх­ ностью. Благодаря очень низкой температуре в данном случае образуются не капли воды, а кристаллики льда. На них конденси­ руются пары воды, так как давление паров над переохлажденной каплей выше, чем над кристаллом льда. В результате уменьшается давление паров воды в воздухе и переохлажденные капли начинают

197

испаряться. Процесс протекает до полного испарения переохлаж­ денных капель. Крупинки образующегося льда или снега увеличи­ ваются и происходит их осаждение, туман рассеивается.

Указанный процесс рассеяния туманов эффективен при темпера­ турах ниже минус 7° С. Однако на практике широко распространены так называемые высокотемпературные туманы, температура кото­ рых близка к ±3° С.

Для ликвидации таких туманов целесообразно использовать свойство гидратов значительно понижать упругость паров воды.

Упругость паров воды (в мм рт. ст.) над свободной плоской по­

верхностью воды определяется		нз выражения
	р = 0,1 ■10		7,63/		(VI.9)
			г .
Упругость паров	воды над	поверхностью			льда определяется
пз выражения
	Рі = 6,1-10	9,6 3 2 / - 0 , 0 0 3 3 7 1 2 /		•	(ѴІ.10)
			г
Над сферической	поверхностью		жидкой	капли
	р ' = р е	2ом	t
		o r t
где о — поверхностное натяжение на границе					раздела фаз газо­

вода, дпн/см; М — молекулярный вес пара; б — плотность конден­ сированной фазы, г/см3; R — радиус капли, см; Т — абсолютная температура.

Сущность воздействия на туман гидратами газов или легколетучпх жидкостей заключается в следующем. В облако тумапа вводится диспергированный сжиженный гидратообразователь, высокая упру­ гость которого приводит к быстрому его испарению. Быстрое испа­ рение, в свою очередь, сопровождается значительным понижением температуры в микрозоне, окружающей испаряющуюся каплю гидратообразователя. При этом растет перенасыщение влагой указан­ ной микрозоны, происходят конденсация паров воды и процесс

образования микрокристаллов	гидратов. Упругость	паров	воды
за счет образования твердой	фазы — гидрата еще	больше	пони­

жается. Идет интенсивное «перекачивание» влаги с жидких микро­ капель на поверхность растущих кристаллов гидрата.

Наиболее эффективными гидратообразователями для рассеива­ ния высокотемпературных туманов могут быть использованы газы или легколетучие жидкости, образующие гидраты при £ ( >0 оС и давлениях, близких к атмосферным, характеризующиеся высокой теплотой испарения и относительно высокой летучестью, хорошей диспергируемостыо и малой токсичностью. Вещество должно быть недефицитным.

В табл. 30 приведены некоторые вещества, достаточно хорошо удовлетворяющие указанным требованиям.

198

					Т а б л и ц а 30
		Температура	Температура	Квадруполь-	Химические свойства
	Гидратообра-	разложения	кипения
			гндратооира-	ная точка,	гидратообразователя и его
	зователь	при р =
			зователя,	°С /(кгс/см 2)	действие на организм человека
		= і кгс/см 2
			°С
	С,н8		- 4 2	5,69/5,5	Малоактивен. В смеси с бута-
	Фреон-11	+8,3	24,1	8,3/1	ном возможно	отравление
					Малотоксичеи
	Фреон-12	+5,0	- 2 8	10/7,8	То же
	Фреон-14	+9,0	—9,6	13,09/2,3	»
	Фроон-21	8,69	8,92	8,69/1	»
	Фреоп-31	10,0	—60	17,88/2,8	)>	Сильный
	H.S	0,35		29,5/23	Восстановитель.
					нервный яд.	В вызывает
	SO,,	7,0	—10	12,1/2,3	остановку дыхания
					Высокоактивен
	CU	9,6	—34,7	28,7/6	Весьма активен. На свету
	BrCl	14,0	40,0		взрывается
				—	Малоустойчив. Сильный
	СКЦ	15,0	9,0		окислитель
					Высокотокспчен. Взрывоопа­
					сен

В проблемной лаборатории по газу МИНХиГП им. И. М. Губ­ кина и лаборатории ЦАО совместно с сотрудниками ЦАО [34] нами были выполнены исследования по определению устойчивости гидра­ тов в нейтральной среде и эффективности диспергированного сжи­ женного пропана на рассеяние высокотемпературного тумана.

Данные по равновесному давлению образования гидратов, при­ веденные в табл. 30, относятся к давлению смеси газа-гидрато- образователя п насыщенных паров воды.

Одним из наиболее важных для целей искусственного рассеяния туманов свойств кристаллогидратов является понижение упругости паров воды над жидкой фазой (водой) при тех же температурах.

Летучесть паров воды над гидратами может быть определена из уравнения

(ѴП2)

где р — общее давление; / — летучесть паров воды над гидратами при заданных р и t; V — мольный объем жидкой воды; р — упру­ гость насыщенных паров воды.

Теоретически было показано, что при заданной температуре давление паров воды над гидратом меньше равновесного давления паров воды надо льдом (или жидкой водой). Исходили из извест­ ного факта, что незаполненная решетка гидрата не образуется

199

непосредственно из жидкой воды или льда, следовательно, должны выполняться следующие неравенства:

ЦН;0 0 £> ЦН.О лед	(пли Цн.О жндк)	(IV. 13)
pH.ОО Р IT. Олед	(ПЛИ рн.О жидк)’	(ѴІ.14)

где рн.о0 — химический потенциал воды в незаполненной решетке; Рн.Оо — давление паров воды над незаполненной решеткой.

Включение молекул гпдратообразователя G в полости гидратной решетки понижает равновесное давление паров воды над кристалло­ гидратом.

Для равновесного давления паров воды рн.0 над гидратом было получено следующее выражение:

(VI. 15)

где п означает число молекул воды, приходящихся на одну полость (молярное соотношенпе воды п газа в гидрате); т — отношение числа малых полостей к числу больших полостей в элементарной ячейке гидрата; Oj и Ѳ2 — степени заиолненпя малых и больших полостей структуры гидрата молекулами гпдратообразователя.

Процесс начала	образования	гидрата имеет место при условии
Рн,о 25 Рн:0 лсд (плп	РнзОжндк).	тогда при образовании гидрата
при 0° С уравнение	(VI.8) запишется в виде:

Определение величин Ѳ2 и Ѳ2 приведено в § 3 гл. I.

Упругость паров над гидратом значительно ниже, чем надо льдом. С повышением плотности гпдратообразователя эта разность возрастает. Благодаря этому свойству гидрат является энергич­ ным поглотителем влаги.

Для рассеивания высокотемпературных туманов с помощью процесса гидратообразования необходимо в зону тумана вводить

определенное число активных центров — кристалликов	гидратов.
В зависимости от числа активных центров изменяется	эффектив­

ность удаления тумана. При малом их числе процесс будет замед­ ленным и слабоэффектпвным, при слишком большом — будет обра­ зовываться очень много кристалликов гидратов, которые практи­ чески не будут оседать. В этом случае туман из жидкокапельиого превращается в кристаллический, а видимость не улучшается.

Оптимальное количество активных	центров	гидратообразования
в сфере туманов при температурах	от минус	3° С до плюс 0,6° С

равно 5 (ІО6—ІО7) на грамм пропана (при вводе твердой углекислоты

200