книги из ГПНТБ / Макогон, Ю. Ф. Гидраты природных газов

ее при заданной температуре, тем ниже температура напала образо­ вания гидрата при неизменном давлении.

Из сопоставления верхней и нижней серий кривых на рис. 37 видно, что с понижением давления влияние предварительного подо­ грева воды на процесс зарождения центров кристаллизации гидрата

возрастает.

12° G

и соотношении времени

0,1

Так, при подогреве воды на

понижение

температуры начала

гпдратообразования

при

давлении

127 кгс/см2

составило

3,3° С,

а

при

давлении

75 кгс/см2 — 6,4° С. Однако

с

понижением

давления

увеличение

времени

вы­

держки

подогрева сказы­

вается менее заметно, чем

при более высоких давле­

ниях.

13 и па рис. 38

В табл.

приведены результаты

оп­

ределения

влияния

вели­

чины подогрева и времени

выдержки воды на процесс

начала

образования

гид­

рата этана

(99,99%)

при

различных

давлениях

и

Рис. 37.

Влпяпне температуры

t„ подогрева

переменном отношении вре­

II времени выдержки воды па температуру /„

мени выдержки гидрата ко

начала процесса образования гидратов метана.

времени

выдержки

воды

Цифры на кривых — соотношение

времени

при заданной

температуре

стабилизации

образовавшихся гидратов ко

времени выдержки воды при

температуре

подогрева.

подогрева

Как видно из сопоста­

ных на

рис. 38, с понижением

вления кривых, приведен­

давления

системы

этан — вода

влияние

подогрева воды на

процесс

образования

гидрата возра­

стает.

На рис. 39 приведены зависимости влияния подогрева воды на температуру начала образования гидрата смеси метана 70 % и этана 30%. Как видно из рис. 39, влияние подогрева воды па образование гидрата смеси газов ниже, чем для любого отдельно взятого ком­ понента.

Максимальное значение температур подогрева, прп которых сказывается их влияние на условия начала гидратообразования, лежит в пределах 30—35° С. Подогрев воды выше этих температур заметного эффекта не дает.

Условия образования гидрата газа могут быть определены из следующего уравнения:

(П.2)

60

тде |Ашг, — химический потенциал жидкой воды, находящейся в рав­ новесии с гидратом; рш0 — химический потенциал в гипотетической «пустой» гидратиой решетке (все 0 = 0 ) ; для структуры I т = 3, п = 5,75; для структуры II т = 2, п = 5,67; Qj — степень запол­ нения малых полостей молекулами газа-гидратообразователя; Ѳ2 — степень заполнения больших полостей молекулами газа-гидрато­ образователя;

_£іР _ .	02	с2р
Н-сір ’		1 “Г Сор

где С[ и сг — константы Лэнгмюра для малой и большой полостей; р — давление гидратообразовапия.

Т а б л и ц а 13

р,	%	°с	°с	д'л.	Дтй/Дт,,	°с
ьтс/см2				°с	°с
25,3	12,7	15,0	10,0	2,7	0,1	2,3
25,3	12,7	20,0	8,5	4,2	0,1	7,3
25,3	12,7	25,0	7,9	4,8	0,1	12,3
25,3	12,7	27,0	7,8	4,9	0,1	14,3
25,3	12,7	20,0	8,0	4,7	0,1	10,3
15,4	9,5	10,0	8,0	1,5	0,1	0,5
15,4	9,5	13,0	5,0	4,5	0,1	3,5
15,4	9,5	16,0	4,0	5,5	0,1	6,5
15,4	9,5	20,0	3,1	6,4	0,1	10,5
15,4	9,5	25,0	2,5	7,0	0,1	15,5
15,4	9,5	27,0	2,4	7,1	0,1	17,5
7,1	4,2	5,0	2.0	2,2	0,1	0,8
7,1	4,2	7,0	- 0 ,5	4,7	0,1	2,8
7,1	4,2	10,0	—2,6	6,8	0,1	5,8
7,1	4,2	14,0	- 3 ,5	7,7	0,1	9,8
7,1	4,2	16,0	—3,6	7,8	0,1	11,8
7,1	4,2	20,0	-3 ,9	8,1	0,1	15,8
7,1	4,2	25,0	- 4 ,0	8,2	0,1	20,8
7,1	4,2	30,0	—4,4	8,6	0,1	25,8
7,1	4,2	7,0	2,0	2,2	0,1	2,8
7,1	4,2	9,0	1,0	3,2	0,1	4,8
7,1	4,2	14,0	0,0	4,2	0,1	9,8
7,1	4,2	20,0	-0 ,8	5,0	0,1	15,8
7,1	4,2	25,0	-1 ,0	5,2	0,1	20,8
7,1	4,2	27,0	—1,0	5,2	0,1	22,5
7Д	4,2	7,0	3,0	1,2	0,1	2,8
7,1	4,2	9,3	2,5	1,7	0,1	5,1
7,1	4,2	13,4	2,0	2,2	0,1	9,2
7,1	4,2	20,0	1,5	2,7	0,1	15,8
7,1	4,2	22,0	1,5	3,7	0,1	17,8

Анализ уравнения (II.2) показывает, что различие температур начала гидратообразования при постоянном давлении из конденси­ рованной воды и подогретой воды после разложения гидрата опре­ деляется различной величиной ее химических потенциалов. Вода, полученная после разложения гидрата и сохраняющая в значи­ тельной степени гидратоподобную структуру, имеет химический

61

потенциал больший, чем свежеконденсированная вода или вода, подогретая до высоких температур.

Понижение температуры образования гидрата из предваритель­ но подогретой воды можно объяснить разрушением структуры жидкокристаллического состояния воды. Разложение гидрата при­ водит к распаду твердокристаллического состояния (молекулы газа и воды строго фиксированы). Молекулы газа при разложении гид­ рата путем понижения внешнего давления или повышения темпера­ туры высвобождаются из фиксированных ячеек, образованных молекулами воды, а сами ячейки из молекул воды остаются мало

t 0-°c

ѵ Ч = 0 >1

—

У ѵ -------

Z Z J t T j r f t З к гс/ см 2

			■------4 ^			10		4 дгс/сл/2
								J_ _ _
			■------ 1			■
			------0,1				°— /1=7,1кгс/ сп
					---- Г--------------- h				I
	5 ___.-------- ----------
						I	—L-------J
	О		10			10		30	t п "С
	Рис.	3S.	Влияние температуры предварительного
	подогрева воды на			условия начала образования
			гидратов этана			при -^Е-= 0,1
						f п
	разрушенными.	Эти	ячейки	крупными			агрегатами содержатся
	в объеме воды.

Повышение температуры воды после разложения гидрата увели­ чивает кинетическую энергию молекул воды, скорость перемещения и разрушение «фиксированного» положения молекул воды. Все боль­ шее число агрегатов и отдельных ячеек распадается. Структура воды размывается. Для зарождения новых центров кристаллизации и формирования новых фиксированных ячеек требуется определен­ ное переохлаждение, тем большее, чем больше была размыта перво­ начальная (родственная) структура воды.

Как видно из рис. 39, влияние перегрева воды при разложении гидрата на условия начала гидратообразования наблюдается при температурах до 30° С. Дальнейшее повышение температуры незна­ чительно сказывается на понижении температуры начала гидрато­ образования.

На рис. 40 приведены равновесные кривые начала образования гидрата этана из предварительно подогретой воды, полученной после

62

разложения гидрата, и равновесная кривая 1 образования гидрата зтана. Кривая 2 соответствует температуре подогрева воды до 9,5° С, исходит из тонки пересечения А с истинной равновесной кривой при давлении гидратообразоващш 14,7, соответствующем температуре гидратообразования 9,5° С. Со снижением давления влияние «пере­ грева» возрастает и температура образования гидрата понижается — разрыв между кривой 1 ж2 возрастает.

Рнс. 39. Влияние температуры подогрева воды на температуру начала образования гидратов смеси га­ зов при р = 22 кгс/см2.

Кривая 3 показывает влияние подогрева воды, полученной при разложении гидрата, до температуры 12,8° С, а кривые 4 и 5 — соот­ ветственно до 14,7 и 30° С.

Температура, °С

Рис. 40. Равновесные кривые начала образования гидратов этана из предварительно подогретой воды

Следует отметить, что полученные точки укладываются в прямые в полулогарифмических координатах, исходящие из точки, соответ­ ствующей температуре —9° С.

Располагая равновесными кривыми, можно определить различие в теплотах гидратообразования из свежей воды и воды, полученной после разложения гидрата и подогретой до различных температур. Теплота гидратообразования из свежеконденсированной воды значи­ тельно превышает теплоту гидратообразования из воды, полученной после разложения гидрата. Различие теплот гидратообразования

63

объясняется неодинаковым структурным состоянием свежей воды и воды, полученной при разложении гидрата. Следует отметить, что теплота образования гидрата-из воды, полученной при разложении гидрата, возрастает с повышением температуры подогрева данной воды. Определив разность теплот гидратообразования при заданном давлении для различных равновесных температур гидратообразова­ ния, можно рассчитать число разорванных водородных связей и разрушенных элементарных ячеек гидрата при подогреве воды после

разложения гидрата. Например, при

давлении 25,3 кгс/сма

тепло­

Рд. і\;с/см 2

та

образования гидрата

этана

из све-

жекоиденспроваппой

воды

составляет

25,6 ккал/моль. При образовании

гид­

рата из подогретой после разложения

гидрата

воды

она

составляет

11,77 ккал/моль при температуре подо­

грева

до

12,8° С

и

13,3

и

15,61

ккал/моль — при

температурах

подогрева1'

соответственно

до

14,7 и

30° С. Число разорванных

водородных

связей пропорционально разности теп­

лот гидратообразования.

кристалли­

Формирование

центров

зации на поверхности

контакта

газ —

вода начинается с объединения отдель­

ных кластеров молекул

воды,

число и

величина которых в воде зависят от

Рис. 41. Область метастабиль-

температуры.

Охлаждаемая

вода

с

размытой

иого состояния при

образова­

нии гидратов метана.

структурой

при

ее

переохлаждении

нпже

температуры гидратообразования

находится в метастабплыіом состоянии. При

зарождении

в

такой

воде центров кристаллизации

идет

интенсивный

процесс

гидрато-

образованпя. Скорость образования гидрата

при этом ограничи­

вается термодинамическими условиями,

скоростью

отвода выделя­

емого

тепла.

На

рис. 41 даны области метастабильного состояния перегретой

воды

при образовании гидрата метана.

подогрева

воды

В

результате

анализа

влияния

температуры

на температуру начала образования гидрата различных газов при различных давлениях можно сделать следующие выводы.

1.Вода при пониженных температурах после разложения гидра­ тов сохраняет «кристаллическую — гидратную» структуру, стабиль­ ность которой понижается с повышением температуры.

2.«Гидратная» структура воды после разложения гидрата прак­

тически полностью размывается при подогреве ее выше 30° С.

3. На размыв «гидратной» структуры воды значительное влияние оказывает время выдержки воды при заданной температуре подо­ грева.

64

4. С перегревом в технологических трубопроводах и аппаратах при добыче и подготовке газа к транспорту и различных давлениях можно иметь одну и ту же температуру гидратообразования, а также может быть значительная депрессия температур гидратообразования, т. е. значительное переохлаждение газоводного потока без образо­ вания гидратов. Следует иметь в виду, что при этом гидратообразование происходит весьма интенсивно после появления первых цен­ тров кристаллизации.

5. Влияние перегрева воды на температуру начала образования гидрата с понижением давления возрастает.

§ 3. Определение условии начала гидратообразования

Скорость формирования зародышей кристаллогидратов газов, массовая пли объемная скорости образования гидратов и их зависи­ мости от параметров процесса гидратообразования необходимы при проектировании установок для получения гидратов, а также для определения времени закупорки технологических аппаратов и трубо­ проводов.

Объяснения зависимости скорости формирования зародышей кри­ сталлизации еще не дано. Однако известно, что если размер зароды­ шей ие достиг критической величины, то они остаются термодина­ мически неустойчивыми и в результате тепловых флюктуаций вновь диссоциируют. Частицы, достигшие критического размера пли пре­ высившие его, будут зародышами кристаллизации. Критический размер зародыша гк тем меньше, чем больше скрытая теплота кри­ сталлизации Q и переохлаждение (Тр —Т 0) и чем меньше его удель­ ная поверхностная энергия о:

	2аТ р
	к Q ( T P- T	0) ’
где Т	— равновесная температура	кристаллизации; Тй — темпе­
ратура	процесса кристаллизации.

Процесс формирования зародышей кристаллизации может на­ чаться только в переохлажденном растворе, находящемся в метастабилыюм состоянии.

Для образования зародыша кристаллизации из метастабильной фазы необходимо затратить работу А на создание новой поверхности раздела двух фаз — стабильной (кристалл) и метастабильной (среда). Работа, затрачиваемая на формирование зародыша, зависит от размера зародыша, который, в свою очередь, характеризуется сте­ пенью пересыщения системы.

Зависимость между размером зародыша и упругостью паров над

ним	выражается уравнением	Томпсона — Гиббса:
	In Л с = 2аМ = 2аѴ°		’	(П.З)
	рш	I-8RT гЯ Т
5	Заказ 633			65

где pr — упругость пересыщенного пара (пара над зародышем кри­ сталла); рш — упругость насыщенного пара; R — универсальная газовая постоянная; Т — температура процесса; а — поверхностная энергия на границе раздела кристалл — среда; б — плотность обра­ зующегося кристалла; г — радиус зародыша; У„ = М/8 — моляр­ ный объем кристалла.

Равновесное давление паров над зародышем можно выразить как

2 Y O

Рг = Р«.егЯТ-

Работа образования гомогенного зародыша равна одной трети свободной поверхностной энергии зародыша:

А = Sa.

Приняв форму зародыша с достаточным приближением за сферу с радиусом г, можно записать:

I	4
.4 =	-q- Я/-П.

Прп выражении через химический потенциал (II.3) для зародыша кристалла будем иметь:

Рс Рі	(	д bGj \
	\	ді )т, р ’

где нс — хц.мическин потенциал зародыша кристаллизации задан­ ного размера; рш— химический потенциал бесконечно большого кристалла при аналогичных условиях; р.,. —р w — поверхностный химический потенциал образования зародыша; АGt — полная по­ верхностная свободная энтальпия образования зародыша кристал­ лизации, содержащего і молекул, т. е. разница между полной сво­ бодной энтальпией кристалла и свободной энтальпией равной массы кристаллического вещества, не имеющего поверхности:

	і
AG; =	J (Рс Рш) ,
или	0
А	і

где у • — поверхностная свободная энтальпия образования на еди­ ницу поверхности зародыша; F — суммарная поверхность зародыша.

Принимая у постоянной, не зависящей от поверхности, можно записать:

66

Величину Aff,- можно выразить через упругости паров над сво­ бодной поверхностью вещества (воды) и зародыша кристаллизации (гидрата):

дс' = / ЯГ1Ч ! г Н

• О

где рс — упругость паров воды над поверхностью зародыша (можно принять равной упругости паров воды при температуре переохлажде­ ния, при которой происходит формирование зародыша кристалли­ зации).

Объединив уравнения, для АGt можно записать:

				І
				АGt = k \ v - ' h d t,
				о
где	к — константа;		Ѵс — объем зародыша.
	Зная упругость паров воды над зародышем кристаллизации рс,
можно получить к.
	Для определения скорости образования зародышей кристалли­
зации рекомендуется [1] следующее уравнение:
	/--=	NKT	ехр	1	/	16луЗу-2Г2 УМ
		—		Кт [		ЗХр	АГ2 jjl
где	/ — скорость образования зародышей,				с./см3;		N — число моле­

кул на 1 см3 жидкой фазы; Go — свободная энтальпия активации диффузии; у — средняя поверхностная свободная энтальпия заро­ дыша в контакте с расплавом; V — объем, приходящийся на одну молекулу в твердой фазе; Т — температура плавления; kF — энталь­ пия плавления на молекулу; Д77— степень переохлаждения; К — газовая постоянная на молекулу; h — постоянная Планка.

Несмотря на многочисленные исследования условий гидратообразования, наименее изученным является процесс зарождения цент­ ров кристаллизации.

По скорости образования и накопления гидратов в различных термодинамических условиях можно определить время частичной или полной закупорки скважины или газопровода, проектировать установки: для получения гидратов различной плотности и состава; по обогащению газовых смесей путём перевода их через гидратное состояние; по стабилизации углеводородных жидкостей, насыщенных гидратообразующими газами.

При рассмотрении условий зарождения центров кристаллизации газовых гидратов следует учитывать следующие обстоятельства.

1.Процесс зарождения гидратов происходит на поверхности раздела газ — вода.

2.В объеме воды формирование зародышей кристаллизации

затруднено из-за крайне низкого молярного содержания газов в воде.

5*

67

3. Твердые частицы, содержащиеся в объеме воды и даже па ее поверхности, окружены мощным слоем сорбированных молекул воды (не газа).

Энергия сорбции твердых частиц на молекулы газа практически не распространяется вследствие мощного слоя из молекул воды на них. Так, при экспериментах в металлических камерах зарождение центров кристаллизации у границ контакта воды и газа со стенками камер является предпочтительным.

При отсутствии перемешивания воды и газа, при статическом

•состоянии зеркала воды иа границе раздела повторные эксперименты не давали воспроизводства мест зарождения центров кристалли­ зации.

4. Почти невозможно предположить формирование зародышей кристаллогидратов в газовой среде из-за большого молярного объема газа. Кроме того, в газовой фазе маловероятным является сгруппирование молекул воды в зародыши гидрата при отсутствии полного насыщения влагой.

5. Чаще всего зародыши гидратов образуются па свободной поверхности контакта газ — вода.

Исключение составляет факт образования зародышей кристалли­ зации гидратов на поверхности контакта вода — металл.

6. Несмотря на то, что образование зародышей иа твердой по­ верхности включений (вследствие меньшей затраты энергии) про­ исходит проще, чем в объеме раствора, можно предположить воз­ можность спонтанного зародышеобразоваиия гидратов газов на свободной поверхности контакта газ — вода.

Образование и рост зародышей кристаллогидратов происходят обычно на поверхности раздела газ — вода. На поверхности кон­ такта газ — вода образуются двухмерные в виде плоских дисков зародыши кристаллизации гидратов газов.

Работа	А к образования			двухмерного			зародыша	критического
размера,	имеющего	форму		диска, равна Ч
		,	пк		.	пк-Тр
		Л = -Г = я ^ к = -д а г ,
где F — выигрыш		свободной			энергии	на	единицу	площади при

присоединении молекул к зародышу; гк — радиус зародыша-диска; Тр — равновесная температура процесса; а — высота зародыша; Q — теплота кристаллизации; АТ — степень переохлаждения; X — свободная удельная краевая энергия.

§ 4. Механизм и скорость образования газовых гидратов, типы их кристаллизации

Процесс образования гидратов газов состоит из следующих стадий: 1) образование зародышей кристаллизации; 2) рост кристал­ логидрата вокруг зародышей.1

1	О.	Г.	К о з л о в а . Рост н морфология кристалла. М., Изд-во МГУ,
1972,	36	с.

68

Формирование зародышей кристаллизации гидрата обычно про­ исходит на поверхности контакта газ — вода. Рост кристаллогид­ рата при наличии зародышей кристаллизации может происходить как на свободной поверхности контакта газ — вода (поверхностнопленочный гидрат), так и в объеме газа или в объеме воды (объемнодиффузионный гидрат).

Поверхностно-контактный рост гидрата характеризуется относи­ тельно высокой скоростью, которая определяется кинетическими параметрами и интенсивностью отвода тепла, выделяемого при кри­ сталлизации. Скорость объемно-диффузионного роста гидрата опре­ деляется в первую очередь интенсивностью диффузии гидратообразователя к поверхности развития кристаллогидрата. Диффузия гидратообразователя к поверхности может происходить как через пленку гидрата на поверхности раздела воды и газа, так и из газового по­ тока, содержащего пары воды, летучесть которых выше летучести паров воды пад гидратом.

Механизм процесса образования гидратов газа весьма разнооб­ разен и наименее изучен во всей многогранной проблеме газовых гидратов. Процесс зарождения центров кристаллизации может начаться только при условиях насыщения (возможно, даже локаль­ ного) газа парами воды. При этом могут быть два варианта, т. е. вода находится в состоянии: 1) однофазном паровом; 2) двухфазном. Процесс роста кристаллогидрата па основе сформировавшихся зародышей кристаллизации может происходить как в условиях насыщения паров воды, так и при неполном насыщении, ио при упру­ гости паров воды в газовой среде выше упругости паров воды над гидратом.

Образование зародышей кристаллизации гидрата наиболее легко происходит на свободной поверхности контакта газ — вода. Поверх­ ность контакта газа и воды в предкристаллизационный период пред­ ставляет собой структурную поверхность, состоящую из торосистого нагромождения разрозненных «кипящих» кластеров (см. рис. 36). Между отдельными кластерами воды расположены «сорбированные» молекулы растворенного газа. Число молекул газа, содержащихся в воде, максимально непосредственно у поверхности контакта газа и воды, т. е. поверхностный слой пересыщен молекулами газа. В свою очередь, газовая среда, непосредственно прилегающая к поверх­ ности воды, пересыщена молекулами воды, вылетающими из объема воды под действием кинетической энергии и обратно притягиваемых к воде вследствие недостаточно высокой их энергии.

Таким образом, на поверхности контакта газ — вода находится переходный слой, в котором в пересыщенном состоянии находится как вода, так и газ. При соответствующих термодинамических усло­ виях именно в этом промежуточном слое происходит формирование зародышей кристаллизации, происходит фиксация положения моле­ кул воды и газа в кристаллическое состояние. При дальнейшем увеличении разницы химических потенциалов происходит процесс образования гидрата путем последовательной сорбции молекул