книги из ГПНТБ / Макогон, Ю. Ф. Гидраты природных газов

Раствор углеводородного газа в воде представляет собой типич­ ный пример раствора неполярного вещества в сильнополярном рас­ творителе. Взаимодействие между молекулами газа п воды невелико, оно обусловлено слабыми вандервальсовыми силами. Молекулы газа располагаются в пустотах, образованных структурой жидкой воды.

Ввод ингибитора в воду, насыщенную газом, резко уменьшает растворимость газа в воде. Чтобы объяснить это явление, рассмотрим структуру молекулы ингибиторов. Все применяемые ингибиторы можно разделить на два класса: неорганические соли и органические вещества. Чрезвычайно важно, что все применяемые неорганические вещества являются электролитами, т. е. водный раствор их содер­ жит не -отдельные молекулы, а ионы, причем степень диссоциации, определяющая силу электролита, у применяемых солей весьма ве­ лика и составляет около 1 0 0 %.

Твердая соль и ее концентрированный раствор, попадая в водный раствор газа, ионизируется под действием диполей воды. При этом образовавшиеся ионы, имеющие как положительный, так и отрица­ тельные заряды, притягивают к себе диполи воды, которые окружают ионы подобно «шубе». С возрастанием концентрации раствора про­ исходит перестройка структурных параметров воды. При высоких концентрациях соли молекулярная структура раствора постепенно приближается к структуре кристаллогидрата соли. Взаимодействие между диполями воды и ионами ингибитора имеет электростатиче­ ский характер, оно является существенно более сильным, чем взаи­ модействие между молекулами газа и воды, и в целом процесс сопро­ вождается выигрышем энергии. Одновременно жидкокристалличе­ ская структура воды, имеющая пустоты, нарушается. Растворимость газа падает. Для создания структурных ячеек из молекул воды для образования гидрата требуются более значительная энергия и боль­ шее переохлаждение раствора. Описанное явление известно в физи­ ческой химии под названием «высаливание». Оно наблюдается в си­ стеме, когда полярности компонентов раствора различны. Особенно ярко высаливание проявляется тогда, когда молекулы растворенного вещества имеют дипольный момент, являющийся мерой полярности, равный нулю, а молекулы растворителя сильно полярны. Таким об­ разом, к введению ингибиторов должны быть крайне чувствительны водные растворы метана, углекислого газа, этана, пропана, бутана, хлора, инертных газов, азота и других неполярных молекул.

Зависимость растворимости газа в водном растворе соли от кон­ центрации соли выражается формулой И. И. Сеченова:

lg 1L = -K C ,	(HI.17)
Л 0

где X и Х 0 — соответственно мольная доля газа в солевом растворе с концентрацией соли С и мольная доля в растворе в чистой воде (при одинаковых давлениях газа и температуре); К — константа высаливания, характерная для данной соли.

111

Высаливающее влияние отдельных ионов растет с зарядом и за­ висит от радиуса дона. Чем больше заряд иона, тем толще «шуба» из окутывающих его диполей воды.

Влияние радиуса иона на его высаливающее действие объясняется тем, ято, с одной стороны, уменьшение'размера иона при равном за­ ряде ведет к усилению иоп-дипольного взаимодействия, т. е. к упро­ чению связи между молекулами воды и ионами; с другой стороны, при уменьшении ионного радиуса падает и координационное число иона, что ведет к уменьшению размеров окружающей ион водной оболочки. Однако первая тенденция проявляется сильнее, и поэтому чаще всего с ростом радиуса высаливающее действие иона пони­ жается.

			Грамм		иона
		1	2	'	3	‘е	5	6
		I					\
		CLM Ca 2 Mg"2,					АГ3	Be 24
		l a '1				Грамм металла
		0,1		0.3				0,6
(“Н f			ол			ОЛ	05			M
		—1----- — 1-----			1	______ 1	1	1 —+Лр -
K*W1 Mg+2			Alt3						ße+z	Za + 1
О	0,02		DM	DO6		Грамм соли		0,12	0,Ѣ
						0,08	0,10			W cia
	КСI CqCI^		AICL3			BeCU		Li Cl
	NaC	MgCI2
		Рис. 73.		Высаливающая			активность ионов.

Итак, при выборе неорганического ингибитора необходимо, чтобы он был хорошо растворим в воде, сильно диссоциировал на ионы, которые, в свою очередь, должны обладать максимальным зарядом и минимальным радиусом.

Используя закономерности изменения зарядов и радиусов ионов, обусловленные периодическим законом Д. И. Менделеева, несложно подобрать катионы, обладающие максимальным высаливающим дей­ ствием.

Вглавных подгруппах трех групп периодической системы вы­ саливающее действие ионов должно закономерно усиливаться снизу вверх и слева направо.

Впредположении, что высаливающая активность ионов линейно зависит от их заряда и радиуса (предположение это носит прибли­ женный характер), можно оценить высаливающую активность рас­ смотренных ионов количественно (рис. 73).

Из анализа табл. 16 видно, что наиболее активными ингибито­ рами являются соединения бора, бериллия, алюминия. Однако в связи

свысокой стоимостью соединений бериллия и отсутствием соле-

112

							Т а б л и ц а 1(5
		I гр.		II гр.			III гр
	> L i+i		1,28	9Вѳ+2	5,88		В+з
II	пер.			0,34	0,65		0,20
	0,78		0,75
	23Na+i	11,021		24Mg+2	2,56		27А1+з| 5,26 I
III	пер.			0,78	0,11
	0,98	10,04					0,57 j 0,20
	39K+110,75			40Ca+2	1,89		Sc+3
ІУ пер.
	1,33	0,021		1,06	0,05		0,83
	Rb+1		S r +2	Y+3		Пример
						Заряд иона
V пер.			1,27	1,06
	1,49					1
						27A1+3 5,26-<-Ам
VI	Cs+i		B a +2	L a +3		0,57	0,20-^Ар
	пер.		1,43	1,22		t
	1,65
						Радиус иона

образных веществ, имеющих катион В+3, ограничимся рассмотрением катионов, обведенных рамкой в табл. 16. Максимальной высалива­ ющей способностью должен обладать ион алюминия; высаливающая активность остальных ионов (в расчете на 1 грамм-ион) убывает в ряду А1 >■ Mg > Ca > N a > K . Этот ряд активности справедлив для растворов, содержащих одинаковое число грамм-ионов металлов. На практике же чаще пользуются массовой процентной концентра­ цией, поэтому целесообразно кроме оценки высаливающей активно­ сти на 1 грамм-ион дать оценку в расчете на 1 г металла. Для этого необходимо высаливающую активность отнести к грамм-атомиой массе:

4 , = 4 * .	(III.18)
где А р — высаливающая активность 1 г катиона;	Ам — высалива­

ющая активность 1 г иона; а — грамм-атомная масса металла.

В табл. 17 приведены значения А м, А р и атомной массы для рас­ сматриваемых элементов.

Таким образом, при сопоставлении ингибирующей активности солей следует сравнивать соли одной и той же кислоты, учитывая при постановке опыта содержание в твердой соли кристаллизацион­ ной и гигроскопической воды.

Предлагаемая схема расчета дает, например, для хлоридов сле­ дующие результаты. Рассмотрим высаливающее действие 1 г солей

LiCl; ВеС12; NaCl; MgCl2; A1G13; KCl; СаС12 (будем считать, что соли не содержат кристаллизационной воды и высушены).

8 Заказ G33

113

						Т а б л и ц а 17
Элемент	Заряд	Радиус попа	Лі	Атомная	ЛР	Аыес1п
				масса
Li	+ 1	0,78	1,28	7	0,75	0,124
Be	+ 2	0,34	5,88	9	0,65	0,073
Na	+ 1	0,9S	1,02	23	0,04	0,0157
Mg	+ 2	0,78	2,56	24	0,11	0,028
Al	+ 3	0,57	5,26	27	0,20	0,041
К	+ 1	1,33	0,75	39	0,02	0,010
Ca	+ 2	1,06	1,89	40	0,05	0,018

В 1 г L id содержится: [ . = 0,165 г Li. Активность Li+1

на 1 г составляет 0,75. Следовательно, 1 г LiCl за счет Li+1 дает: 0,75-0,165 = 0,124.

Аналогично будем иметь:

1 г ВеС12 ■дтрті' 0,65 = 0,073;

1	г	NaCl 2 3 + 3 5 5 '0.04 = 0,0157;
1	г	MgCl2 2^ - 0 , 1 1 = 0,028;

1 г АІСІз 27.j L _ .0 ,2 0 = 0,041;

1	г	К С 1 я г й м 0'02“ 0’010;
1	г	CaCL тггг^т 0,05 = 0,018,
		- 4 0 + I I

т. е. для оценки высаливающей активности соли следует активность 1 г Ар умножить на долю металла в молекуле соли:

атомная масса Амес\п = Ар молекулярная масса

Отметим, что порядок активности 1 г ионов металлов к 1 г солей совпадает, разница лишь в количественных соотношениях.

Сравнение солей одного и того же металла и различных кислот по приведенной схеме затруднительно. Однако, полагая, например, что. высаливающая активность анионов С1 и N 03 близка, можно сравнить действие 1 г СаС12 и 1 г Ca(N03)2;

Лсаси = А р ^ Г = 0,05 • 0,36 = 0,018;

^Ca(NO,i, = Л 40Т ш = 0’05 • °-24 = ° ’012’

114

т. е. нитрат кальция должен быть в 1,5 раза менее активен (на еди­ ницу массы), чем хлорид кальция (это качественно соответствует эксперименту).

Понятно, что при применении кристаллогидратов солей высали­ вающая активность единицы массы ингибитора сильно снижается. Так, безводный хлористый кальций более активен-, чем его шести-

водиый гидрат СаС12 -6Н20 в 2 раза, т. е. ^0 ^ ^ ^ 6’ 18 .

Применение ингибиторов других металлов для ингибирования процесса гидратообразования вряд ли целесообразно, так как среди миогозарядных металлических катионов малого радиуса не най­ дется такого, который сочетал бы низкую стоимость с хорошей рас­ творимостью в воде и высокой степенью диссоциации.

Выбор аниона ингибирующей соли подчиняется тем же законо­ мерностям, с учетом, однако-, того обстоятельства, что соль как це­ лое должна быть хорошо растворима в воде.

При выборе анионов мы ограничимся рассмотрением лишь кислот­ ных остатков наиболее распространенных кислот, хотя имеется принципиальная возможность усиления ингибирующего действия за счет подбора анионов, которой ие пользуются, так как стоимость и дефицитность соответствующих кислот не позволяет даже ставить вопрос об их применении. Таким образом, целесообразно обсудить применение в качестве ингибиторов процесса гидратообразования

солей угольной,	азотной,	фосфорной, серной и соляных кислот
и отобранных нами ранее металлов.
а. Карбонаты.	Na2C03;	К 2С03; MgC03; А12(С03)3; (NH4) 2C03.

Ни одна из перечисленных солей, по-видимому, не может быть рекомендована как ингибитор. Карбонаты натрия, калия и аммония в растворе гидролизуются и дают щелочную среду, что может при­ вести к резкому возрастанию коррозии; карбонаты магния и кальция практически не растворимы в воде; карбонат алюминия не существует.

б. Нитраты: NaN03; KN03; NH4N 03; Mg(N03),; Ca(N03)2; A1(N03)3.

Все шесть солей хорошо растворимы в воде и сильно диссоции­ руют. Все они могут быть рекомендованы в качестве ингибиторов.

Ингибирующая активность их в расчете на 1			грамм-моль соли должна
убывать	в	ряду: A1(N03) 3 > Mg(N03) 2	> Ca(N03) 2 > NaN03 >
> KN03	>	NH4N 03. Недостатками нитратов являются их отно­

сительно высокая стоимость, определяемая в основном стоимостью азотной кислоты, и окисляющее действие. Нитрат натрия, кроме того, весьма гигроскопичен.

в. Фосфаты: Na3P04 > К 3Р 04 > (NH4)3P04 > , Mg3(P04)2. Фос­ фаты магния, кальция и алюминия практически ие растворимы

вводе, и их можно исключить из рассмотрения. Ингибирующая ак­ тивность остальных трех солей слегка снижается, как показано в ряду, от натрия к аммонию. Стоимость фосфатов сравнительно велика. Тем не меиее, применение их может быть экономически оправдано,

вособенности это относится к фосфату натрия.

8*

115

г. Сулъфатъѵ. Na2S04; K 2S04; (NH4)2S04; MgS04; A12(S04)3.

Все эти сопи, кроме мало растворимого сульфата кальция (и коррозионно опасного сульфата аммония), могут быть активными инги­ биторами. Наибольшей активностью должен обладать сульфат алю­ миния.

д. Хлориды: NaCl; KCl; NH4C1; MgCl2; CaCl2; A1C13. Хлориды натрия, кальция, калия, магния и алюминия — широко известные высаливающие агенты. Ограничения в ряду хлоридов состоят в том, что хлористый аммоний недостаточно устойчив, хлористый алюми­ ний легко гидролизуется и потому коррозионно опасен. Хлористый калий дороже хлоридов натрия, кальция и магния, высаливающая активность которых выше.

Недефицитность, низкая стоимость и высокая активность концен­ трированных растворов хлористого кальция позволили широко при­ менять их в качестве ингибитора гидратов газов. Итак, учитывая закономерности высаливающего действия катионов, растворимость солей, их устойчивость и стоимость, можно заключить, что высокая

ингибирующая активность должна сочетаться	с удовлетворитель­
ными основными показателями у следующих солей:		L id;
Mg(N03)„; CaN03; A1(N03)3; Na3P04; MgSÖ4;	A12(S04)3;	MgCl2;
CaCl2; A1C13.

По некоторым приведенным в этом списке солям(СаС12); Ca(N03)2; A1C1S; MgCl2; LiCl и др. имеются экспериментальные данные об ин­ гибирующей активности. Другие соли следует испытать.

Наряду с высаливающей активностью при определении эффек­ тивности ингибиторов может быть использована разность теплот образования гидрата газа и растворения ингибитора в водном рас­ творе.

При определении разности теплот гидратообразования и теплот растворения солей необходимо учитывать гидратацию соли, так как теплота растворения безводной соли и ее кристаллогидрата различна.

Процесс образования гидратов газов также характеризуется определеннойтеплотой, которая тем больше, чем больше молеку­ лярная масса газа.

С возрастанием концентрации растворов электролитов разница теплот растворения и гидратообразования и депрессия температуры гидратообразования возрастают, что хорошо подтверждается ре­ зультатами многочисленных исследований и практикой применения электролитов. Одновременно с ростом равновесной температуры гидратообразования и давления теплота образования гидрата уве­ личивается, что влияет на общую разность теплот гидратообразо­ вания и растворимости солей.

Таким образом, должно наблюдаться влияние давления на эф­ фективность ингибирования. Этот вопрос ранее не был исследован.

Кроме того, как было отмечено, теплота гидратообразования с ростом молекулярной массы газа увеличивается, т. е. эффектив­ ность ингибирования гидратов с возрастанием молекулярного веса газа-гидратообразователя должна повышаться.

116

Определив разность теплот гидратообразования и растворимости соли, можно оценить эффективность электролита как ингибитора гидратообразования газа данного состава.

На рис. 74 приведены зависимости теплот гидратообразования отдельных газов от равновесной температуры и теплот растворимости некоторых ингибиторов гидратообразования от концентрации их

водного раствора. В результате со­ /1. ккал/моль поставления теплот гидратообразо-

ваиия и растворимости ингибиторов можно сделать следующие выводы.

1.Эффективность ингибитора возрастает с увеличением разности теплот гидратообразования и рас­ творимости соли в воде.

2.Один и тот же ингибитор за­ данной концентрации по-разному дей­ ствует на газы различного состава: чем выше плотность газа, тем выше эффект ингибирования.

3.Эффективность ингибирования процесса образования гидратов зави­ сит от давления (при неизменном составе газа и концентрации рас­

твора ингибитора).
Рекомендуемые в литературе кри­
вые эффективности ингибиторов гид­
ратообразования	в зависимости от
их концентрации	верны		лишь	для
газа, близкого по составу к иссле­
дованному.
С целью определения влияния со­					Рпс. 74. Теплоты гпдратообразо-
става газа и давления на			эффектив­
ность ингибирования		электролитов			ванпя газов п растворимости со­
					лей при воздействии раствором
и спиртов были выполнены специ­					хлористого кальция и метанола
альные исследования		в	МИНХиГП
им. И. М. Губкина в институте				физико-технических проблем севера
ЯФСО АН СССР и в институте				химии	нефти и природных солей

АН КазССР.

Исследования проводились в камерах с визуальным контролем начала процесса гидратообразования с использованием микроскопа как в статических условиях, так и при перемешивании газожид­ костной смеси электромагнитными мешалками и барботированием газа. Давление в этой серии экспериментов достигло 150 кгс/см2.

Концентрация растворов ингибиторов изменялась в пределах 1—25 мае. % — для электролитов и 1—40 мае. % — для спиртов. Плотность газов варьировалась от 0,555 (СН4) до 0,8. Нами в данном разделе приводятся результаты исследования эффективности двух наиболее распространенных ингибиторов гидратов: СаС12 и СН3ОН.

117

A t , ’С

Общий результат экспериментальных исследований состоит в том, что давление и состав газа значительно влияют на эффективность понижения температуры гпдратообразования растворами как электро­ литов, так и спиртов. Однако влия­ ние состава газа неодинаково для электролитов и спиртов.. Поэтому это влияние рассматривается в отдель­ ном параграфе.

й£.°С

	Рис. 75.	Понижение температуры	гндра-	Рис. 76.	Влияние давления на
	тообразонания газов растворами хлори­			понижение температуры гидрато-
	стого кальция (1) и метанола (2)			образовашш			газов	растворами
				хлористого кальция
	При низких давлениях и концентрациях до 1 2					мае. %		как элек-
	тролпты	так и спирты не обнаруживают монотонной зависимости
	üt.° С	понижения температуры гидратообразовання
		от концентрации ингибитора. На рис. 75 при­
		ведены характерные зависимости понижения
		температуры		гидратообразовання от концен­
		трации К при воздействии раствором хло­
		ристого кальция и метанола для газов от­
		носительной		плотности		А	0,75	при р =
		= 20 кгс/см2.
		Для практических целей предупреждения
		процесса образования			гидратов			требуются
		более высокие концентрации, чем 1 0 —1 2 %,
		а поэтому на		зависимостях			влияния малых
		концентраций подробнее не будем останавли­
		ваться, хотя теоретическое значение таких
		исследований явится предметом наших даль­
		нейших исследований.
		Рис. 77.	Изобарическая		зависимость			понижения
		температуры гидратообразовання газов растворами
				хлористого кальция'

118

На рис. 76 приведены результаты экспериментального определе­ ния эффективности растворов хлористого кальция при зависимости понижения температуры начала гидратообразовапия природного газа относительной плотности ДО,6 от давления. На рис. 77 дана изо­ барическая зависимость At от К для метана. Как видно из рис. 77, давление оказывает большое влияние на эффективность процесса ингибирования: с его понижением возрастает депрессия температуры гидратообразования.

Анализируя результаты влияния эффективности растворов элек­ тролитов (хлористого кальция) на предупреждение процесса гидра­ тообразования, можно сделать следующие выводы.

1. Электролиты являются эффективными и недефицитиыми ин­ гибиторами процесса гидратообразования.

2 . Эффективность электролитов возрастает с утяжелением газа (при неизменных концентрации раствора и давлении).

3. Эффективность электролитов зависит от давления: с повыше­ нием давления понижается, а достигнув минимума, незначительно возрастает.

4. Зависимость эффективности электролитов от состава газа и давления необходимо учитывать при проектировании систем пре­ дупреждения гидратов газов.

§ 4. Предупреждение процесса гидратообразования спиртами

Несмотря на высокую токсичность, относительно высокую стои­ мость и сложность регенерации, синтетические спирты широко используются для борьбы с гидратами газов. Так, в 1972 г. в газовой промышленности для предупреждения гидратов израсходовано более 70 тыс. т метилового спирта, общей стоимостью около 14 млн. руб., т. е. на каждую тысячу кубометров добытого газа было израсходо­ вано 0,3 кг спирта на борьбу с гидратообразованием.

Сущность	процесса ингибирования гидратов	газов спиртами
та же, что и	при ингибировании электролитами,	т. е. изменяются

структурные соотношения чистой воды и энергии межмолекулярных связей как в объеме воды, так и в переходном слое на поверхности раздела раствор газ и, как следствие, уменьшается упругость па­

ров воды. Однако влияние спиртов несколько отличается			от влия­
ния электролитов. Если электролиты в		любой концентрации пони­
жают температуру гидратообразования,		то спирты при	определен­
ных давлениях и малых концентрациях		увеличивают температуру
гидратообразования, а при высоких концентрациях — ее			понижают
(рис.	78 и 79). Вероятно, идет частичное замещение пустот в струк­
туре	воды радикалом СН3, с одновременным усилением		клатрато-

образования с молекулами газа по соседним вакантным пустотам. Возможно, этот эффект имеет кооперативный характер. Известно, что рост гидратной цепи способствует организации льдоподобной структуры по соседству с органической молекулой.

119

С увеличением концентрации спиртов в воде наблюдаются нару­ шение структурной организации воды п клатратообразующих агре­ гатов и, как следствие, уменьшение вероятности гидратообразования. С увеличением концентрации спирта структура спиртового раствора приближается к наиболее упрочненной структуре самой воды. При этом одна молекула спирта окружается четырьмя молекулами воды.

Это предположение подтвержда­	д*.°г
ется определением скорости звука,

Рис. 78. Влияние концентрации спир-	Рис. 79. Влияние концентрации спир­
товодных растворов и давления на по-	товодиых	растворов и давления на
нпженпе температуры гидратообразова-	понижение	температуры гидратооб-
иия метана	разования природного газа Д 0,6

С увеличением концентрации метанола в его водном растворе понижение температуры гидратообразования возрастает. Теорети­ чески это можно объяснить представлениями Хаджис и Бухмана об определении количества разорванных водородных связей

/і= 1 0 0 ( 1 - 4 і ? ) ’

(III.19)

где L — теплота, складывающаяся из теплот: смешения и связанных с преодолением сил Ван-дер-Ваальса W и с разрывом водородных связей ДН (для воды АН ~ 4,5 ккал/моль). Эффективное значение W ~ 1,25 ккал/моль. Теплота смешения увеличивается с ростом концентрации. Следовательно, с повышением концентрации число разорванных водородных связей сокращается и в структуре раствора отсутствуют вакансии для гидрофобных молекул газа.

120