книги из ГПНТБ / Макогон, Ю. Ф. Гидраты природных газов

Рассмотрим подробнее изменение ср для метана при неизменной температуре 10° С. Как видно из рис. 67, приращение Аср с повыше­ нием давления снижается.

Максимальное значение растворимости метана в воде при t = = 10° С (см. точка А на рис. 67), при отсутствии гидратов, достигает величины 1,95 см3/г, что соответствует давлению 75 кгс/см2. Дальней­ шее повышение давления приводит к образованию гидрата и резкому снижению растворимости метана в воде (см. точка В на рис. 67).

Вода в природных условиях имеет жидкокристаллическую структуру. Молекулы воды рас-

Рис. 66.	Растворимость метана Рис. 67.		Объемное соотношение
	в воде	газа и	воды в	системе газ —
			вода — гидраты
полагаются	комплексами	с «фиксированным»		положением в вер­

шинах льдоподобных решеток. Чем ниже температура, тем больше молекул воды объединено в структурные комплексы. Часть моле­ кул воды находится в размытом состоянии. Эти молекулы могут заполнять пустоты, образованные ассоциатами воды. При условиях таяния льда около 9 % молекул воды находится в размытом со­ стоянии.

Структура воды, количество полостей, образованных молекулами воды, зависят от давления, температуры и параметров растворен­ ного вещества. Структурным состоянием воды определяется и рас­ творимость газа в воде.

Кривая ВС на рис. 67 характеризует резкое возрастание величины Ф для воды в гидратном состоянии, которая определяется из моляр­ ного состава гидрата: 6?пН20, где G — молярная доля газа в гидрате,

101

Рис. 68. Изменение объемного соотношения газа и воды в системе газ — вода — гидраты при высоких давлениях

/гиге) — молярная	доля	воды	в гидрате.	Для	гидрата метана	при
р = 75 кгс/см3 и	t — 10° С		величина	п — 6,33, получаем		ср =
= 206 см3/г.	при	переходе воды		из	свободного жидкого
Таким образом,

состояния в связанное гндратное ср многократно возрастает.

С повышением равновесного давления образования гидрата (с рос­ том температуры гндратообразованпя) величина ср возрастает как

вобъеме воды, находящейся в равновесии с гидратом ( GHJ на рис. 6 8 ), так и в гидратном состоянии (DEF па рнс. 6 8 ).

На рис. 6 8 ОАВС обозначает изменение растворимости газа в воде

взависимости от давления в догндратиом режиме.

Были проведены экспе­ рименты по' определению изменения ср во времени при одних и тех же дав­ лении и температуре в ус­ ловиях гидратообразоваііня. В камере поддержи­ валось давление 75 кгс/сма и температура 3° С. Деп­ рессия температуры гпдратообразования состав­ ляла при этом 7° С, что обеспечивало интенсив­ ность гидратообразования на поверхности контакта газовода. Исследования проводились в статических условиях.

Содержание газа в воде при образовании гидрата изменяется во времени. Характер изменения ср в объеме жидкой воды опреде­ ляется характером диффузии газа в объеме жидкой воды и через гидратную пленку.

После образования гидратной пленки па поверхности воды количество растворенного в воде газа резко снижается. Вследствие того, что диффузия молекул газа в объеме жидкой воды происходит значительно интенсивнее, чем диффузия молекул газа через пленку гидрата, на поверхности воды резко снижается содержание газа в воде и кривая содержания газа в воде достигает своего минимума. Одновременно с уменьшением содержания газа в воде идет диффузия газа через гидратную пленку в воду, происходит «вторичное» насы­ щение воды газом и кривая асимптотически вылолаживается до рав­ новесного содержания газа в объеме воды.

Равновесное содержание газа в воде при наличии гидратов опре­ деляется парциальным давлением газа под гидратной пленкой, ско­ ростью диффузии газ.а через гидратную пленку, поверхностным на­ тяжением на поверхности контакта вода — гидрат.

102

Изменение влагосодержания газа при разработке газовых и газоконденсатных месторождений [1 1 ]

При разработке месторождения пластовое давление уменьшается по мере отбора газа (температура газа в пласте практически остается постоянной в течение всего периода разработки месторождения),

авлажность газа увеличивается. При этом влажность газа зависит от давления и температуры при движении газа в системе обустройства,

атакже в течение всего периода разработки месторождения от пере­ пада давления при дросселировании газа.

На рис. 69 приведены кривые влагоемкости газа

всистеме обустройства

промысла.

из

рис. 69,

Как видно

влагосодержание

газа

во

всей

системе

пласт —

скважина

— газопровод

возрастает с падением пла­

стового давления. Газ в

^Лст

сепараторах

второй

сту­

--

-

г- —

-

-

-

І-

£

^

m

l

пени насыщен парами воды

1_

п

g —

:_

_

19В5

1970

1975

1980

независимо

от изменения

то

Годы

І

І

влагосодержания его в пла­

Рис.

69.

Изменение

стовых

условиях,так

как

влагосодержания газа за

]

влагосодержание в сепара­

период

разработки

Шебелинского

газового

торах

второй

ступени в

месторождения.

Влагосодержание

газа:

И'пл — в условиях пласта; W

— на устье скважшь

течение всего периода раз­

W j ст—в условиях первой ступени сепарации;

ст—

работки

месторождения

по второй ступени сепарации;

W

k c — па

входе в ма­

остается ниже

начального

гистральные газопроводы

после

компримирования и

охлаждения газа до —25° С; ѴѴС — допустимое, пода­

влагосодержания

газа

в

ваемого в магистральные

газопроводы; W- j

— при

условиях пласта.

Расчеты

точке

росы —24,5 °С.

показывают, что за 16 лет

месторождения

при падении

давления

разработки

Шебелинского

с 244

до

80

кгс/см

влагосодержание

газа

в

пластовых

усло­

виях увеличивается с 0,97 до 1,98 г/см3, т. е. в год влагосодержание

возрастает в среднем на 0,063 г/м3

газа. Если пористость пласта со­

ставляет 1 0 %, а наличие, связанной в порах воды также равно 1 0 %,

то в 1 м3 породы находится 1 0 кг воды, 1 0 0 0 м3 газа при давлении

240 кгс/см2 занимают 36,6 м3 породы, т. е. на 0,97 кг парообразной

влаги приходится 366 кг воды. Таким образом, для насыщения газа

парами влаги

за год

должно испариться в среднем около 0,017 %

воды, находящейся в пласте. Среднее влагосодержание газа в усло­

виях пласта Шебелинского месторождения за период его разработки

(см. рис. 69) возрастает от 0,97 до 3,12 г/см3. К 1980 г. на устье сква­

жин после отделения сконденсировавшейся влаги в первой ступени

сепарации влагосодержание возрастет с 0,22 до 1,0 г/м3. При дрос­

селировании

газа

между

первой

и

второй

ступенями

сепарации

103

влагосодержанпе газа, подаваемого в газосборный коллектор, сни­ жается до 0,065 г/м;!.

Влагосодержанпе газа после первой ступени заметно возрастает вследствие повышения температуры сепарации.

В течение всего периода разработки газовых и газоконденсатных месторождений при водонапорном режиме (рпл = const) все пара­ метры газа (а следовательно, и его влажность) остаются постоянными.

Влагосодержанпе газа у устья, в сепараторах, в газосборном коллекторе и в магистральных газопроводах (при подаче) остается постоянным, определяемым заданным режимом каждого звена си­ стемы обустройства.

Влагосодержанпе природных газов при движении по газопроводам зависит от изменения давления и температуры. Так, например, при транспортировке 1 млн. м3/сут попутного газа по газопроводу Миннибаево — Казань давление и температура па участке длиной в 115 км (начиная от головной компрессорной станции) изменяется следующим образом (табл. 15).

Т а б л и ц а 15

		Параметры газа при рпсстояшш от станции, км
Показатели	0	14	25	38	51	71	91	115
Давление, кгс/см2 . . .	46	42,4	40,0	37,0	34,0	29,5	25,7	19,0
Температура, °С . . . .	45	15,0	7,0	4,5	4,0	3,5	3,2	3,0
Влагосодержанпе, г/м3 .	1,9	0,41	0,25	0,24	0,24	0,25	0,3	0,36

Из табл. 15 видно, что на головном участке газопровода, где тем­ пература газа резко снижается за счет теплообмена'с грунтом, а по­ тери давления невелики, влагосодержанпе газа значительно умень­ шается.

Начиная с расстояния 38 км, температура газа приближается к температуре окружающей среды и в дальнейшем снижается очень V мало, а уменьшение давления относительно интенсифицируется,

что приводит к росту влагосодержания.

Если газ подается в данный газопровод насыщенным парами воды, то на участке до 38 км будет происходить конденсация паров воды, а затем газ будет недонасыщен парами воды.

Если газ поступает в газопровод после осушки с точкой росы па­ ров воды ниже минимальной температуры, то последние не будут конденсироваться в газопроводе. Следовательно, не получим и гидратообразования.

Если газ поступает в газопровод с точкой росы 15° С, что соответ­ ствует влагосодержанию 0,41 г/м3, то процесс конденсации паров воды начинается на 14 км и будет продолжаться до 38 км. При этом

вода	будет конденсироваться в		количестве: AW = 0,41 — 0,24 =
= 0,17 г/м3 или 0,17-10°		= 170	кг/сут. При переходе ее в гидрат-
ное	состояние образуется	более	2 0 0 л гидрата.

104

§ 2. Основы ингибирования процесса гндратообразования

Вопросам борьбы с гидратами посвящена большая часть работ периода прикладного исследования гидратов газов.

Кнастоящему времени получили широкое применение для борьбы

сгидратами методы: 1 ) понижения давления ниже давления гидратообразования при заданной температуре; 2 ) поддержания темпера­ туры газового потока выше температуры гндратообразования при заданном давлении; 3) понижения точки росы паров воды в газовом потоке ниже рабочей температуры (осушка газов); 4) ввода в газо­ вый поток различных веществ (спирты, электролиты), понижающих температуру гидратообразования.

На практике данный метод называется ингибированием. Будем придерживаться этого твердо укоренившегося термина, хотя спе­ циальных исследований ингибирования процесса гидратообразова­ ния растворами спиртов и электролитов рабочих концентраций не проводилось.

Бряде технологических процессов может оказаться эффектив­ ным метод создания гидрофобных покрытий рабочих поверхностей

трубопроводов и аппаратов, резко снижающих адгезию гидратов на их поверхности. Однако этот метод не исключает сам процесс образования гидратов, а лишь способствует перемещению места накоп­ ления гидратных пробок в места, более удобные для их ликвидации.

В данной главе рассматриваются только два вопроса, раскрыва­ ющие суть процесса ингибирования гидратообразования растворами электролитов и спиртов на основе последних исследований, выпол­ ненных нами в МИНХиГП. Суть остальных методов раскрыта ранее.

Поверхностная энергия границы раздела вода — газ (поверхно­ стное натяжение) существенно зависит от состава водного раствора и структурного состояния воды. Следствием изменения энергии взаи­ модействия молекул на поверхности раздела является изменение упругости паров воды, которую несложно определить эксперимен­ тально или рассчитать на основе уравнений термодинамики растворов.

Известно, что процесс гидратообразования есть процесс поверх­ ностно-контактный и что процесс гидратообразования может на­ чаться только в условиях полного (пусть даже локального) насы­ щения среды парами воды.

Таким образом, определив упругость паров деструктурированнон воды (независимо от характера деструктурирования — раствор со­ лей, раствор спиртов, магнитная обработка, ПАВ и т. д.), можно получить температуру начала процесса гидратообразования. Это будет температура, при которой упругость паров конденсированной воды совпадает с найденной для деструктурированной воды.

Упругость паров конденсированной воды зависит от температуры

и определяется из выражения:
lg <5>ш= 0,0141966 —3,142305 [п р — 3^ - ]		+
-1-8,2 lg	— 0,00248 (373,16- Т ) ,	(Ш.4)

105

или	(в мм рт. ст.) из упрощенного уравнения [51]:
			= 6 ,1 - 1 0 7,63
			Т -
Над поверхностью льда будем иметь (в мм рт. ст.):
	рх =	г ,	ап 9,632/ —0,0033718/.
		6,1-10-!---------J---------- ,
где	t — температура	над	поверхностью испарения,

(ІИ-5)

(ИІ-6 ) 0° С (Т =

=273,16 ± t, °К).

Вданном параграфе рассмотрены особенности определения усло­

вии начала процесса образования гидратов при вводе в газовый по­ ток ингибиторов гидратообразования.

Теоретические основы ингибирования процесса гидратообразоваиия рассматривались в некоторых работах.

Гамершмидт предложил первую эмпирическую формулу для

	определения необходимой концентрации ингибитора Х 2 в		водном
	растворе для понижения температуры гидратообразования		на за­
	данную величину АТ:
	АТ	к х 2	(111.7)
		т м — м х 2 ’
	откуда
		юо дг
	X,		(111.8 )
		К /М + &.Т ’

где М — молекулярная масса ингибитора; К — константа, завися­ щая от типа раствора, определяемая экспериментально (К для мета­ нола, этанола, изопропаиола, аммиака равна 1228, для хлористого натрия — 1220, для этиленгликоля и пропиленгликоля — 2195, диэтиленгликоля — 2425).

Пьеорен [6 ], используя ряд допущений, рекомендовал следующее уравнение.

АТ = - .п2	Ѵ	. ,	(III.9)
где п — молярное соотношение воды	и	газа-гидратообразователя;

Т 0 — равновесная температура образования гидрата из чистой кон­ денсированной воды, °К; Q — мольная теплота гидратообразования

во второй квадрупольной точке (при t =				0° С);	R — газовая по­
стоянная; X — мольная доля ингибитора в растворе.
Выразив X через весовой процент W , уравнение (III.9) можно
записать	в виде
	nRTi		\ m	(1 - Х ) .	(ШЛО)
	~~Q		(100 — W )M
Для	растворов малых	концентраций (X <£ 1)			будем иметь:
	АТ —	пЯП	(100 — W )M		(III.И)
		Q

106

На основе законов статической термодинамики для определения условий начала образования гидратов в присутствии ингибитора можно написать следующее уравнение

	р ш ± Д р 5	та l n ( 1 - | - с А1Р А )		1 п ( 1 + С Л 2 Р , 0	(III. 12)
	Р ш о	(1 + т) п	“Г	( l - f m ) r a
где	— упругость	паров конденсированной воды, мы рт. ст.;

Ршо — упругость паров воды над гипотетической (незаполненной) молекулами газа решеткой гидрата, мм рт. ст.; Др„— понижение упругости паров воды раствором ингибитора (спирта или электро­ лита), мм рт. ст.; a s — понижение упругости паров воды над раство­ рами электролитов при атмосферном давлении, определяется из вы­ ражения

as = - ^ = l —0,018^ш, (III.13)

где р„ — упругость паров воды над раствором, мм рт. ст.; у — число ионов, на которое диссоциирует электролит; т — молярность рас­ твора, число грамм-молей соли в 1 0 0 0 г растворителя определяется из выражения:

	юоос	(III. 14)
	МДЮООрз-С) *

где С — содержание солей в растворе, г/л раствора; ps — плотность раствора, г/см3; М — молекулярная масса растворенного вещества.

Рпс. 70. Упругость паров воды над растворами хлористого кальция (а) н мета­

нола (б) при равновесных условиях образования гидратов метана. Цифры на кривых — изобары гндратообразования

Графики на рис. 70 получены в результате обработки результатов экспериментального определения условий образования гидратов метана.

Зная Др5 можно определить условия начала процесса гидратообразоваиия заданной системы из уравнения (III.12) и депрессию тем­ пературы гндратообразования At. Гидраты образуются при условии

107

ln Z .Lj

Pnc. 71. Пример графоана­ литического определения температуры образования гидратов метана. Понижение упругости паров (в мм рт. ст.) Др5 над рас­ творами ингибиторов раз­ личной концентрации: 1—0;

2—0,1; 5—0,2; 4—0,3; 5— 0,4; 6—0,5

ln z .y

Рис. 72. Пример графоаналити­ ческого определения температуры образования гидратов природных

газов относительной				плотности
1—6' см.	на	0,6	и 0,8.		— Ді =
		рис. 71;		I
=	0,8;	I I -	Д,	=	0,6

Рш г = Рю — Aps, при этом уравнение (III.12) может быть переписано следующим образом:

In ■ ^ = ѵ1 1 п ( і - 2 Ѳ 1) + ѵ8 1 п ( і - 2 ѳ ,) = у,	(III. 15)
Pw О
ИЛИ	(III. 16)
]пршг = 1пршо-і-гл

где ѵх п ѵ2 — кристаллографические постоянные гидрата. Для струк­

туры I Ѵі = - |р ѵ2 = - |р для структуры II ѵх = jj- , ѵ2 =

Уравнение (III.15) может быть решено на ЭВМ методом последо­ вательных приближений или графоаналитически, путем построения

зависимости левой Іи р-~г- = ln z и правой части уравнения (III.15)

РшО

Vj. 1п(1 — ( 2 Ѳі) + Ѵ2 In (l — 2 02) = —у

от температуры.

На рис. 71 приведен пример графоаналитического определения зависимости температуры гидратообразования метана при различ­ ных давлениях от величины понижения упругости паров воды над растворами ингибиторов различной концентрации. На рис. 72 дан аналогичный пример для природных газов с относительной плот­ ностью Дх = 0 , 8 и А2 = 0 ,6 .

Сизменением давления и плотности газа влияние понижения упругости паров воды в газовом потоке на уменьшение темпера­ туры гидратообразования различное.

Сувеличением плотности газа возрастает эффект ингибирования процесса гидратообразования.

Зависимость процессов ингибирования и гидратообразования от плотности газа впервые была показана на примере электролитов [43]. Данные, приведенные на рис. 71 и 72, соответствуют высказан­ ным положениям.

Таким образом, ингибиторная способность третьего компонента зависит от состава газа и его давления, типа ингибитора и его кон­ центрирования и это следует учитывать при разработке методов предупреждения образования гидратов природных газов.

§ 3. Предупреждение образования гидратов путем введения ннгибнторов-электролитов

Наряду с осушкой газов от влаги широкое распространение для борьбы с гидратами получил метод ввода ингибиторов в поток газа.

Метод ввода ингибиторов в поток газа незаменим при образовании гидратов в призабойной зоне пласта, в стволе скважин и нередко более эффективен при предупреждении образования гидратов в про­ мысловой системе сбора и подготовки газа к дальнему транспорту.

Свыходом газовой промышленности в районы Крайнего Севера

иСибири резко возросла роль ингибиторов в борьбе с образованием

гидратов и повысились требования к применяемым ингибиторам.

109

На практике широко используются в качестве ингибиторов гндратообразованпя электролиты, спирты и глнколи.

Основные требования к ингибиторам гидратообразования сле­ дующие: 1 ) как можно больше понижать температуру гидратооб­ разования; 2 ) не вступать в реакцию с компонентами газожидкост­ ного потока пне выпадать в твердый осадок; 3) не повышать токсиче­ ские свойства газов и продуктов их сгорания; 4) полностью раство­ ряться в воде и легко регенерироваться; 5) обладать низкой вяз­ костью н упругостью паров; 6 ) не быть дефицитными и обладать низкой стоимостью; 7) иметь низкую температуру замерзания.

Чаще всего подбор того пли иного ингибитора осуществляется эмпирически, без анализа на молекулярном уровне механизма дей­ ствия ингибитора. Отсутствие в технической литературе теоретиче­ ских представлений о механизме действия веществ, ингибирующих образование газовых гидратов, оставляет нерешенным вопрос о воз­ можности и целесообразности поиска более эффективных ингибито­ ров. Мы попытались систематизировать имеющиеся в этой области сведения и создать на основе предложенной систематизации пред­ ставления о механизме взаимных отношений между компонентами газового гидрата и ингибитором. Вследствие важного значения для практики ингибирования образования гидратов природного газа, рассматриваем, главным образом, гпдраты углеводородных газов.

Водные растворы йлектролитов рядом свойств значительно от­ личаются от других растворов.

Вода, обладающая наиболее высокой диэлектрической постоян­ ной, является сильным ионизирующим растворителем. Твердая соль, имеющая ионное строение, при растворении в воде диссоции­ рует, вследствие чего в растворе одновременно появляются частицы (ионы) с зарядами разного знака. Напряженность электрического поля этих частиц достигает 10в В/см.

Появление этих зарядов среди молекул воды несомненно вызы­ вает структурные и энергетические изменения в ней.

В основе процесса ингибирования лежит нарушение жидкокри­ сталлической структуры воды, изменение энергии межмолекуляр­ ных связей. В работе [29] экспериментально показано влияние струк­ турного состояния воды на процесс гидратообразования. Физиче­ ская сущность способа предупреждения процесса гидратообразова­ ния путем осушки газа от влаги объясняется несложно: удаляется сама среда и один из компонентов реакции — жидкая вода. Хими­ ческий потенциал молекул воды, содержащейся в газе, при этом понижается настолько, что они не могут вступить в соединение с мо­ лекулами газа и образовать гидрат.

Ингибирование процесса гидратообразования имеет в своей основе более сложное объяснение: в двухкомпонеитную систему газ.— вода вводится третий активный компонент, который изменяет условия термодинамического равновесия между молекулами воды и газа. При этом имеется определенная зависимость между концентрацией раствора ингибитор — вода и температурой гидратообразования.

ПО