5.1.2. Субстраты винильного типа

Строение

Гетероатомы функциональной группы X (галогены или кислород) имеют неподелённую электронную пару, за счёт которой могут участвовать в р--сопряжении:

Благодаря +М-эффекту возникает частичная двоесвязанность гетероатома с углеродом. Кроме того, в этих соединениях длина связи С–Х меньше, чем в соответствующих предельных производных (галогеналканах, спиртах, эфирах), так как эта связь образована здесь за счёт sp²-гибридной орбитали атома углерода (а в предельных аналогах — за счёт sp³-гибридной орбитали).

Из-за сопряжения повышается электронная плотность на -связи. Поэтому субстраты винильного типа по сравнению с этиленом должны проявлять бóльшую склонность вступать в электрофильное присоединение.

Реакции электрофильного присоединения

Повышение электронной плотности на -связи (за счёт сопряжения) приводит к увеличению реакционной способности субстратов винильного типа по отношению к электрофилам (в частности, к протону). При этом наблюдается чёткая ориентация присоединения, объясняемая как статическим фактором (распределением электронной плотности в исходной молекуле субстрата), так и динамическим (устойчивостью образующегося карбокатиона):

Реакции нуклеофильного замещения

Нуклеофильное замещение затруднено по любому из механизмов, описанных для галогеналканов. Можно сказать, что вообще нуклеофильное замещение для субстратов данного типа нехарактерно. Диссоциация субстрата по механизму S_N1 невозможна из-за высокой прочности связи С–Х и её частичной двоесвязанности (см. строение), а атака субстрата нуклеофилом по механизму S_N2 также маловероятна, потому что хотя реакционный центр пространственно доступен, но он экранирован -электронной плотностью, которая создаёт электростатические препятствия атаке.

5.1.3. Субстраты аллильного типа

Строение

В этих соединениях невозможно р--сопряжение между гетероатомом функциональной группы и кратной связью. Однако может наблюдаться --сопряжение (обратное сверхсопряжение, обратная гиперконъюгация) — взаимодействие -связи С–Х с -связью С=С :

В связи с этим группировка Х должна обладать повышенной склонностью к нуклеофильному замещению.

Величина -электронной плотности на кратной связи несколько понижена по сравнению с этиленом из-за влияния электроноакцепторной группировки -СН₂-Х.

Реакции нуклеофильного замещения

Как уже указывалось, нуклеофильное замещение должно проходить легко для данного типа субстратов. Кроме возможности отщепления аниона функциональной группы (см. строение), здесь следует обратить внимание на, возможно, ещё более существенную причину этого явления. При диссоциации субстрата, помимо аниона функциональной группы, образуется карбокатион, стабилизированный в данном случае р--сопряжением:

Это способствует протеканию реакции по механизму S_N1. При этом нуклеофил с примерно равной вероятностью присоединяется к обоим крайним атомам углерода сопряжённого фрагмента по схеме:

Если же по условиям процесса диссоциация невозможна, то протекает бимолекулярное замещение, которое всё равно идёт аномально легко. При этом вероятна перегруппировка (которая называется аллильной):

Реакции электрофильного присоединения

Наличие акцепторной группы -СН₂-Х в молекуле непредельного углеводорода, с одной стороны, должно несколько замедлить электрофильную атаку и скорость присоединения в целом, а с другой стороны, направить её по другому пути, например, против правила Марковникова:

Однако из-за наличия в реакционной среде частиц, способных проявлять нуклеофильные свойства (анионы кислотных остатков, молекулы полярного растворителя), реакции нуклеофильного замещения и электрофильного присоединения могут конкурировать. Поэтому при проведении реакций присоединения необходимо учитывать возможность замещения группы Х на другую функциональную группу.