5.2. Галогеналкены
Галогеналкены — это галогенопроизводные этиленовых углеводородов. Согласно классификации, приведенной в главе 5.1.1, можно выделить галогеналкены винильного типа, или винилгалогениды, и галогеналкены аллильного типа, или аллилгалогениды.
5.2.1. Винилгалогениды
Общие положения о строении и свойствах, описанные в главе 5.1.2, в полной мере относятся к соединениям, содержащим в качестве функциональной группы Х атом галогена. Однако для галогенопроизводных могут быть характерны и другие свойства.
Образование магнийорганических соединений
Винилгалогениды образуют с магнием галогениды винилмагния, называемые реактивами Нормана:
R-CН=СН-Cl + Mg R-CН=СН-MgCl
Образование реактивов Нормана протекает в среде тетрагидрофурана (1,4-эпоксибутан, гл. 3.4.4, 12.2.3.3) — органического растворителя, применяющегося здесь вместо диэтилового эфира из-за лучшей растворимости в нём продукта реакции.
Реакции отщепления
Винилгалогениды могут вступать в реакции отщепления, но с очень сильными основаниями (амидами металлов или, иногда, концентрированными растворами щелочей). При этом образуются алкины:
5.2.2. Аллилгалогениды
Субстраты аллильного типа, содержащие атом галогена в качестве функциональной группы, обладают всеми типичными свойствами, описанными в главе 5.1.3.
Кроме того, аллилгалогениды проявляют высокую активность и в гомолитических процессах, что можно объяснить высокой устойчивостью аллильных радикалов (гл. 4.1.3):
Примером одной из таких реакций, протекающих по радикальному механизму, может служить образование магнийорганических соединений:
R-CН=СН-СН2-Cl + Mg R-CН=СН-СН2-MgCl
5.2.3. Способы получения
1. Для получения винилгалогенидов применяют реакцию отщепления — дегидрогалогенирование дигалогеналканов под действием спиртового раствора щёлочи, например:
R-СН2-CHBr2
R-CН=СН-Br
Аллилгалогениды можно получить либо прямым галогенированием алкенов при высокой температуре (гл. 4.1.3), либо нуклеофильным замещением другой функциональной группы в субстрате аллильного типа R-CH=CH-СН2-X (обычно ОH-группы).
Замещённые ацетиленилгалогениды, например R-CC-Br, могут быть получены прямым галогенированием в щелочной среде, как было описано в главе 4.4.2.
5.2.4. Важнейшие представители
Винилхлорид (хлорвинил, хлорэтен) — бесцветный газ со слабым запахом хлороформа; температура кипения 259 К. Нерастворим в воде, но растворяется в органических растворителях.
В промышленности получают: а) присоединением хлороводорода к ацетилену в газовой фазе над катализатором при 390—460 К, б) дегидрохлорированием дихлорэтана в газовой фазе при 670—770 К, в) дегидратацией 2-хлорэтанола.
Поливинилхлорид, продукт полимеризации винилхлорида, широко используется для получения полимерных материалов и синтетического волокна. В медицинской практике он широко используется для изготовления катетеров, воздуховодов, дренажей и других трубчатых изделий.
Трихлорэтилен — бесцветная жидкость с запахом хлороформа. Нерастворим в воде, но образует азеотропную смесь, кипящую при 347 К и содержащую 5.4% воды.
В промышленности получают исчерпывающим хлорированием ацетилена с последующим дегидрохлорированием при 670—770 К.
Трихлорэтилен хорошо растворяет жиры, масла, смолы, каучук. Его используют для обезжиривания тканей, кожи, поверхности металла, для экстракции жиров и масел из природных продуктов, для химической чистки одежды.
Тетрафторэтилен — бесцветный газ без запаха. Нерастворим в воде.
Тетрафторэтилен получают в крупных масштабах пиролизом дифторхлорметана.
При полимеризации тетрафторэтилена в присутствии пероксидов получают политетрафторэтилен (фторопласт, тефлон), который используется для изготовления различных изделий, особенно для нужд химической промышленности, а в медицинской практике — для протезирования клапанов сердца и изготовления ответственных деталей медицинской аппаратуры. Он устойчив к действию кислот, щелочей, окислителей, элементарного фтора.
Хлоропрен (2-хлорбутадиен-1,3) — бесцветная жидкость со своеобразным запахом. Нерастворим в воде.
В промышленности получают из винилацетилена и хлороводорода. Хлоропрен легко полимеризуется, образуется хлоропреновый каучук — исходное сырьё для кабельной и шинной промышленности.
Аллилхлорид (3-хлорпропен) — бесцветная жидкость с резким запахом, вызывает слезотечение.
Получают при высокотемпературном хлорировании пропена. Используют для получения 2-хлорэтанола, глицерина, аллиловых эфиров карбоновых кислот.