5.3.2. Аллиловый и пропаргиловый спирты
Аллиловый CH2=CH-CН2OH и пропаргиловый HCС-CН2OH спирты (и субстраты, содержащие фрагменты этих спиртов) так же, как и другие функциональные производные непредельных углеводородов аллильного типа, должны легко подвергаться нуклеофильной атаке с протеканием нуклеофильного замещения по мономолекулярному механизму по причине высокой устойчивости катиона аллильного типа (гл. 5.1.3).
По этой же причине спирты аллильного типа должны обладать высокой основностью и легко протонироваться, например:
5.3.3. Способы получения
Для получения спиртов аллильного типа применяются те же методы, что и для получения насыщенных спиртов (гл. 3.3.4). В частности, их легко можно получать нуклеофильным замещением галогена в аллилгалогенидах (гл. 5.1.3, 5.2.2).
Некоторые алкинолы (например, пропаргиловый спирт) получают нуклеофильным присоединением ацетилена к карбонильным соединениям:
H-СC-H
+ H2C=O
HCС-CН2OH
5.3.4. Важнейшие представители
Аллиловый спирт — бесцветная жидкость с острым запахом. С водой смешивается; образует азеотропную смесь с температурой кипения 362 К, которая содержит 72.3% аллилового спирта.
В промышленности получают из аллилхлорида. Используют в производстве синтетического глицерина и для получения аллиловых эфиров карбоновых кислот.
Пропаргиловый спирт представляет собой бесцветную жидкость с запахом герани. С водой смешивается; образует азеотропную смесь с температурой кипения 370 К, которая содержит 45% пропаргилового спирта. Его получают из ацетилена и формальдегида. Используют в органическом синтезе.
Поливиниловый спирт (-СН2-СНОН-)n — твёрдое вещество, в отличие от многих полимеров растворимое в воде. Он является хорошим стабилизатором коллоидных систем и широко используется для стабилизации водных эмульсий и суспензий. Поливиниловый спирт совместим со многими лекарственными веществами и консервантами. Волокна, изготовленные из него, могут служить заменителями хлопкового волокна.
Получают поливиниловый спирт гидролизом его сложных эфиров (гл. 6.4.4.2), в частности поливинилацетата.
Вопросы и упражнения
Изобразите все конфигурационные изомеры ниже названных структур. Дайте им полные названия. Какие из стереоизомеров оптически активны: а) 1-бром-2-метилбутен-1; б) 3-бром-2-метилбутен-1; в) 1,3-дибромбутадиен-1,2?
Приведите SN1- и SN2-механизмы реакций взаимодействия каждого из соединений: а) 4-метил-1-хлорпентена-2, б) 3-бром-2-метилпропена-1, в) 3-метилбутен-2-ола-1 — со следующими реагентами: 1) с аммиаком, 2) с йодоводородной кислотой, 3) с водой.
Приведите AdE-механизм реакции взаимодействия 2-бромпропена-1 и 3-метил-1-хлорбутена-1 со следующими реагентами: 1) с водой, 2) с бромоводородной кислотой, 3) с бромной водой, 4) с метанолом в присутствии кислотного катализатора.
В чём различие взаимодействия винилхлорида и аллилхлорида с йодоводородной кислотой, с аммиаком?
Какое соединение образуется при взаимодействии винилбромида с водой в кислой среде?
Чем отличается взаимодействие с галогеноводородными кислотами 3-бром-2-метилпропена-1 и 1-бром-2-метилпропена-1? По каким механизмам протекает взаимодействие каждого из бромалкенов с галогеноводородными кислотами?
Приведите SR-механизм реакции хлорирования каждого из соединений: а) 4-метил-1-хлорпентена-1, б) 4-метил-1-хлорпентена-2, в) 3-бром-2-метилпропена-1, г) 3-метил-1-хлорпентена-1. Укажите условия проведения этой реакции.
Почему не существует виниловый спирт (не удаётся выделить его в чистом виде), но известны его простые и сложные эфиры?
В чём причины высокой основности аллилового спирта?