31 Свойства и применение поливинилацетатных пластмасс

ПВА — аморфный полимер. Он бесцветен и прозрачен, не обладает запахом, не токсичен и устойчив к старению даже при воздействии солнечного света. Под дей­ствием водных растворов минеральных кислот и щелочей, особенно при нагревании, легко гидролизуется с образованием ПВС.

ПВА — полярный полимер, хорошо растворяется в метаноле и этаноле, кетопах, сложных зфирах, хлорированных и ароматических углеводородах, не растворяется в алифатических углеводородах, бензине, керосине, гликоле и глицерине.

Температура стеклования ПВА 28°С, что определяет его текучесть на холоду. Тем­пература размягчения зависит от молекулярной массы полимера и находится в пре­делах 60-90 °С. При нагревании до 170°С и выше происходит выделение уксусной кислоты, сопровождающееся образованием двойных связей в основной цепи.

Физико-механические свойства ПВА удовлетворительные, но они сильно ухуд­шаются с повышением температуры более 28°С. Поэтому для изготовления изделий ПВА не применяется.

Самостоятельное применение ПВА получил в производстве лаков, красок и кле­ев, где он ценен благодаря своим адгезионным свойствам, эластичности, светостой­кости и бесцветности. Но главное его назначение  производство ПВС и поливинилацеталей.

Сополимеры ВА с этиленом, винилхлоридом, эфирами малеиновой и акриловой кислот, получаемые традиционными методами в эмульсии и в растворе, применяют для изготовления красок, покрытий, клеев и пленочных материалов. По сравнению с ПВА сополимеры отличаются повышенной эластичностью, водо- и химической стойкостью, теплостойкостью

Техника безопасности производства ПВА

Производства ПВА являются огне- и взрывоопасны­ми. Исходные низкомолекулярные продукты (винилацетат, метанол, метилацетат, ук­сусный и масляный альдегиды) -легкогорючие жидкости, а их смеси с воздухом взрывоопасны. Кроме того, эти вещества токсичны. ВА и альдегиды вызывают раздражение сли­зистой оболочки глаз и верхних дыхательных путей. Метанол - яд, приводящий к тяжелым отравлениям при приеме внутрь (слепота, смерть). Отравление им также может происходить при вдыхании паров и всасывании через кожу.

Полимеры не ядовиты, но они горят и образуют взрывоопасные смеси с воздухом.

Поэтому в производстве поливинилацетатных пластмасс аппаратура должна быть хорошо герметизирована, а помещения оснащены эффективной приточно-вытяжной вентиляцией. Все оборудование должно быть во взрывобезопасном исполнении.

33 30. Производство поливинилацетата в растворе

Винилацетат(ВА) СН₂=СНОСОСН₃  бесцветная, прозрачная жидкость с характерным запахом. Растворяется в ароматических углеводородах(бензол, ксилол) и многих органических растворителях. В воде растворяется  2,5%.

Полимеризация ВА в растворе  наиболее распространенный процесс, так как в этом случае получают раствор полимера, пригодный для применения в виде клея и лака, а также для переработки в поливиниловый спирт. Чаще всего этот процесс осуществляют в метаноле или этаноле, ацетоне, этилацетате и метилацетате периоди­ческим или непрерывным методом. Процесс доводят как до полной кон­версии (95-96 %), так и до неполной конверсии (50-60 %).

Рис.13.1.Схема производства поливинилацетата в растворе непрерывным методом: 1, 3 реакторы; 2,4 — обратные холодильники;5 — ректификационная колонна;6,7 -холодильники; 8 — приемник

Непрерывные методы. Полимеризация ВА, смешанного с растворителем (мета­нолом и др.), инициатором и регу­лятором молекулярной массы, осуществляется в двух каскадно расположенных реак­торах (рис. 13.1). ВА и все другие компоненты из мерников непрерывно поступают в реактор 1 объемом 5-10 м³, снабженный мешалкой, обратным холодиль­ником 2 и рубашкой для обогрева и охлаждения. Полимеризацию проводят в атмос­фере азота в течение 4 ч при 60-70С до 30-35 %-ной конверсии ВА.

Вязкий раствор непрерывно стекает в реактор 3, в который вводится дополни­тельное количество инициатора (до 0,06-0,08 %) и основное количество метанола (до 30 %-ного содержания ВА и ПВА). Процесс проходит при 68-70°С до общей конверсии ВА 60-65 %. Общая продолжительность полимеризации 8-10ч. Реактор колонного типа также снабжен обратным холодильником 4, ме­шалкой и рубашкой для обогрева и охлаждения.

Раствор ПВА в метаноле и непрореагировавший ВА дополнительно разбавляется метанолом и непрерывно подается в ректификационную колонну 5 для отгонки ВА в смеси с метанолом. Смесь охлаждается в холодильниках 6 и 7 и собирается в при­емнике 8.

В нижнюю часть колонны подаются пары метанола, которые способствуют уносу непрореагировавшего В А. 25-30 %-иый раствор ПВА в метаноле вытекает из колонны в сборник для последующей переработки в ПВС и поливинилацетали.

Периодические методы. Полимеризация ВА проводится в реакторах при непре­рывном перемешивании и температуре кипения растворителя или ВА. Реакционная смесь состоит из ВА, растворителя (метанола, этанола, метилацетата, этилацетата и др.), инициатора (пероксида бензоила,) и иногда регулятора молекулярной массы (пропионового альдегида). Реакция про­должается 12-18 ч при 55-65°С. Полученный раствор ПВА (лак) либо применяется самостоятельно, либо используется для переработки в ПВС.

Самостоятельное применение имеют бесцветные и прозрачные растворы ПВА в этаноле

(ацетоне), содержащие 20-50% полимера и отличающиеся не только концентрацией основного вещества, но и вязкостью раствора и молекуляр­ной массой полимера. Одно из основных требований к ним  отсутствие свободного винилацетата  летучего и токсичного вещества.

Полимеризацией ВА в метаноле (или метилацетате) получают ПВА, предназна­ченный для переработки в ПВС. В реактор, снабженный обратным холодильником, якорно-лопастной мешалкой и рубашкой для обогрева и охлажде­ния, загружают ВА, метанол и инициатор. Иногда компоненты вводят в реактор не полностью, а частично (например, 65-75 % ВА и 25-35 % метанола), а через некото­рое время добавляют оставшееся количество ВА, и по мере загустевания смеси — порциями растворитель. Полимеризацию проводят при температуре кипения реак­ционной смеси до тех пор, пока количество непрореагировавшего ВА не снизится до 2-3 % (метод полной конверсии). После этого отгоняют оставшийся мономер.

При использовании метода неполной конверсии отгоняют непрореагировавший ВА при конверсии 50-60 % (из метанола ВА отгоняется в виде азеотропа).

Для получения твердого ПВА из раствора удаляют растворитель и остаточный мономер (в вакууме, острым паром), а расплавленный полимер с помощью шнека или сжатого воздуха продавливают через щель. Выходящую ленту ПВА охлаждают, наре­зают на полоски и затем на куски.

34 Производство поливинилацетата в суспензии

Суспензионный метод производства ПВА является периодическим. Рецептура включает неионогенный водорастворимый защитный коллоид (обычно ПВС как полностью омыленный, так и содержащий 5-25 % ацетатных групп), инициатор или смесь инициаторов, растворимых в мономере (пероксид бензоила и др.). В ре­актор загружают водную фазу (раствор ПВС в воде) и затем при перемешивании — мономерную фазу (ВА с растворенным инициатором). При этом ВА диспергируется в воде в виде мелких капель. При непрерывном перемешивании и постепенном повы­шении температуры от 60-65 до 90-95 °С в течение 2-6 ч происходит полимеризация.

Образовавшаяся суспензия представляет собой смесь частиц ПВА сферической формы диаметром 0,1-2,0 мм («бисер»), диспергированных в воде. После охлажде­ния суспензии до 20-30 °С частицы ПВА отделяют от воды на центрифуге, промыва­ют водой от ПВС и сушат в сушилках при 50-70 °С.Суспензионный ПВА различают в основном по вязкости молярного раствора, которая находится в пределах 10-100 мПа  с. Он хорошо растворяется в спирте, аце­тоне, этилацетате, бензоле и толуоле и используется для изготовления клеев и лаков.

При суспензионной полимеризации образуется полимер с более высокой моле­кулярной массой (до 200тыс.), чем в растворе. Скорость процесса возрастает с увели­чением концентрации инициатора и температуры реакции. Скорость перемешивания влияет не только на размер частиц суспензии, но и на скорость полимеризации ВА: с повышением скорости перемешивания уменьшается средний размер частиц и пада­ет скорость процесса.

35 Производство поливинилацетата в эмульсии

Процесс полимеризации ВА в водной эмульсии нашел широкое применение. В качестве эмульгирующих и суспендирующих агентов используют различные мыла, соли жирных сульфокислот и водорастворимые полимеры: поливиниловый спирт без ацетатных групп или с 5-25 %-ным содержанием ацетатных групп, метилцеллюлозу, гидроксиэтилцеллюлозу. Инициатором служит пероксид водорода, персульфат аммония или калия. Процесс может быть осуществлен как периодическим, так и не­прерывным способом. Для поддержания рН среды добавляют буферные соединения (бикарбонат натрия, уксусную кислоту и др.).

Качество эмульсий зависит как от входящих в них компонентов, так и от метода приготовления (последовательности введения компонентов и технологии их смеше­ния). Различают два типа эмульсий: мелкодисперсные (латексные) с размером час­тиц 0,05-0,5 мкм и крупнодисперсные (дисперсные) с размером частиц 0,5-10 мкм.Поливинилацетатные дисперсии получают при использовании поливинилового спирта и пероксида водорода как периодическим, так и непрерывным методом. Обычно процесс полимеризации осуществляют в кислой среде при рН 2,8-3,0 (что достигается добавлением уксусной кислоты) в атмосфере азота. ВА и пероксид водо­рода можно добавлять порциями в 2-3 приема.

Периодический процесс проводят в реакторе при непрерывном перемешивании и температуре 65-75°С в течение 1,5-3 ч. Непрореагировавший ВА (от 0,5до1,5 % в зависимости от технологического режима) удаляют вакуумированнем. По окончании полимеризации эмульсию охлаждают до 40°С и переводят в другой аппарат, в котором ее смешивают с различными компонентами (смолами, пластификаторами и т. п.). Смеситель снабжен мешалкой и змеевиком для нагревания и охлаждения смеси. Пластификаторы (дибутилфталат, трикрезилфосфат) впрыскиваются в перемешиваемую эмульсию с помощью форсунок в тече­ние 3-4 ч или добавляются в виде заранее приготовленной эмульсии в воде. После перемешивания эмульсию пропускают через фильтр и сливают в полиэтиленовые или металлические бочки, покрытые изнутри парафином.

ПВАД имеют плотность 1020-1030 кг/м³, рН 4,0-5,5, содержание полимера око­ло 50 %, вязкость при 20 °С 50-500 мПа • с. Партии ПВАД с более высокой вязкостью применяются для изготовления красок, а с меньшей вязкостью — для пропитки бумаги и изготовления искусственной кожи. Пластифицированная ПВАД содержит 5-35 % пластификатора (например, дибутилфталата).

Непрерывный метод производства ПВАД осуществляется в трех реакторах-поли­меризаторах, расположенных ступенчато (каскадно) для подачи дисперсии самотеком и снабженных обратными холодильниками, мешалками и нагревательным устройством. В каждом реакторе последовательно происходит полимеризация ВА при температурах: 80-85С(интенсивное кипение) 70-75 °С, 65-70 °С

Из последнего реактора дисперсия с содержанием ВА 0,5-0,8 % поступает в аппарат-стандартизатор для охлаждения до 20-30°С и нейтрализации 20-25 %-ным вод­ным раствором аммиака до рН 4,5-5,5. В стандартизаторе до нужного значения до­водятся вязкость ПВАД и содержание ПВА (по сухому остатку), и в нее вводят пластификатор.

ПВАД хорошо разбавляется водой и растворяется в спиртоводной смеси. Плас­тифицированная дисперсия может храниться при температурах от 5 до 40°С; при более низкой температуре полимер коагулирует и вновь не диспергируется. Непластифицированная дисперсия замерзает при температуре 15°С и ниже и восстанавли­вает свои свойства при оттаивании.