78 47.Пенополиуританы – эластичные, жесткие и литьевые изделия.

Пенополиуретаны (ППУ) получают жесткой, полужесткой и эластичной струк­туры как с одинаковой плотностью по сечению, так и с переменной с закрытыми и открытыми порами.

Технологический процесс производства ППУ включает следующие стадии: сме­шение компонентов композиции (полиол, иолиизоцианат, поверхностно-активное вещество, катализатор, вода, вспенивающий агент), розлив реакционной смеси в фор­мы для вспенивания, отверждение вспененного материала.

В качестве полиолов применяют сложные и простые гидроксилсодержащие ПЭФ, например полиэтиленгликольадипинат, полипропиленоксид, сополимер тетрагидрофурана и пропиленоксида и др. Катализаторами служат третичные амины, оловоорганические соединения (например, дибутилдилаурат олово). Вода — необходимый компонент для вспенивания, но дабавляют и другие вспенивающие агенты — хладоны (фтортрихлорметан, трифторхлорметан и др.)

В состав композиций также можно вводить пластификаторы, наполнители, огнезащитные добавки, красители и пигменты.

Вспенивание и отверждение ППУ происходит без нагревания и требует несколь­ких часов. Максимальная прочность достигается через 24-48 ч. Отверждение ускоряется нагреванием при 90-140 С.

На рисунке 15.1 приведена схема производства эластичного пористого полиуретана.

Активаторную смесь готовят в смесителе 5, в который загружают из сборника 1 катализатор  диметиланилин, из сборника 2 парафиновое масло, регулирующее размер пор, из сборника 3 натриевые соли сульфокислот и из сборника 4 воду. После тщательного перемешивания активаторную смесь непрерывно подают в смеситель­ную головку 6 установки (туда же вводят ПЭФ и ТДИ из сборников 7 и 8), где в течение 1-2 мин создается однородная композиция, сливаемая затем па непрерыв­но движущуюся бумажную форму 9, которая установлена па транспортере. В форме композиция вспенивается выделяющимся углекислым газом. Форма после прохож­дения тоннеля для вспенивания 10 поступает в сушильную камеру 11, а затем в маши­ну 12 для нарезки блоков. Блоки укладываются на этажерки 13 и передаются в камеру 14 для отверждения при обдувке воздухом в течение 1-3 сут. Готовые блоки режутся па листы определенной толщины па резательном станке 15 и упаковываются.

Эластичный ППУ выпускают в виде блоков длиной не менее 1200 мм, шириной не менее 400 мм и толщиной до 100 мм, листов длиной 2000 мм, шириной 1000 мм и толщиной от 4 до 300 мм, полотен длиной не менее 15 000 мм, шириной 850-1500 мм и толщиной от 3 до 400 мм.

Поролон применяют в качестве амортизационного, набивочного и настилочного материала в автомобиле-, вагоно- и самолетостроении, а так же при изготовлении мягкой мебели.

Рис. 15.1. Схема производства эластичного пористого полиуретана: 1, 2,3, 4, 7, 8 — мерники; 5 — смеситель; 6 — смесительная головка; 9 — форма бумажная; 10 — туннель для вспенивания; 11 — сушильная камера; 12 — машина для нарезки блоков; 13 — этажерки; 14 — камера; 15 — резательный станок

Парафино­вое масло Эмульгатор Вода Полиэфир

Поролон применяют в качестве амортизационного, набивочного и настилочного материала в автомобиле-, вагоно- и самолетостроении, а также при изготовлении мягкой мебели.

Применение ППУ ограничивается высокой стоимостью и токсичностью изоцианатов — основного вида сырья, а также горючестью и старением полимера при повышенных температурах.

79 Кремнийорганические полимеры (полиорганосилоксаны) относятся к классу элементорганических полимеров и являются среди них наиболее распространенными и ценными. Они принадлежат к группе полимеров с неорганическими главными це­пями макромолекул, которые состоят из чередующихся атомов кремния и кислоро­да, а углерод входит лишь в состав групп, обрамляющих главную цепь:

CH₃ CH₃

 

Si  O  Si  O 

 

CH₃ CH₃

По ряду свойств  морозо- и теплостойкости, полиорганосилокса­ны значительно превосходят большинство органических полимеров. Кремнийорганические соединения применяются в производстве каучуков и резин, лаков и эмалей, клеев, заливочных компаундов, смазочных ве­ществ, пеногасящих и пропиточных средств, эмульгаторов и т. п

Исходные вещества для получения кремнийорганических полимеров могут быть разделены на две группы: алкил(арил)хлорсиланы и замешенные эфиры ортокремневой кислоты.

Алкил(арил)хлорсиланы представляют собой наиболее распространенный класс кремнииорганических соединений, пригодный для получения полимеров. Во всех химических реакциях принимает участие галоген, а органический радикал остается неизменным. Алкил(арил)хлорсилаиы делятся на три группы: трифункциональные RSiCl₃, дифункциональные R₂SiCl₂ и монофункциональные R₃SiCl.

Замещенные эфиры ортокремневой кислоты представляют собой продукты, в ко­торых наряду с органическими радикалами содержится одна, две или три алкоксигруппы. Различают три типа продуктов: трифункциоиальные RSi(OR')₃, дифункциональные R₂Si(OR')₂ и монофункциональные R₃SiOR'.

Особенности получения и отверждения кремнийорганических полимеровАлкил(арил)хлорсиланы и замещенные эфиры ортокремневой кислоты при дей­ствии воды гидролизуются с образованием алкил(арил)силанолов:

R₃SiCl + H₂O  R₃SiOH + HCl

R₃SiOC₂H₅ + H₂O  R₃SiOH + C₂H₅OH

Силанолы сразу же претерпевают дальнейшие превращения (реакции поликон­денсации) до образования силоксанов. Скорость реакции возрастает в присутствии кислоты и с повышением температуры. Состав и свойства образующихся продуктов зависят от количества воды и природы растворителя.

Монофункциональные триалкил(триарил)гидроксисиланы в присутствии кислот превращаются в гексаалкил(гексаарил)дисилоксаны:

2R₃SiOH  R₃Si  O  SiR₃ + H₂O

Практическое значение монофункциональных соединений заключается в том, что их добавляют в небольших количествах к ди- и трифункциональным соединениям для получения полимеров определенного строения и состава (они замыкают цепи полиорганосилоксанов).

Дифункциональные диалкил(диарил)дигидроксисиланы превращаются в полидиалкил(диарил)силоксаны линейного(I) и циклического(II) строения, при этом образуются смеси продуктов.

Наиболее устойчивыми являются соединения с восьмичленным циклом ( тетрамеры).

Трифункциональные алкил(арил)тригидроксисилаиы превращаются в неплавкие и нерастворимые продукты — лестничные полимеры, соответствующие эмпириче­ской формуле (RSiO_1,5 )_n

В случае совместной поликоиденсации три- и дисфункциональных соединений также образуются неплавкие и нерастворимые полиорганосилоксаны  разветвлен­ные полимеры.

Таким образом, условием гидролиза и поликонденсации алкил(арил)хлорсиланов и замещенных эфиров ортокремневой кислоты является наличие воды в реакци­онной смеси. При незначительном количестве воды происходит в основном образо­вание линейных продуктов даже из трифункциональных соединений. Избыток же воды приводит к полному гидролизу. В кислой среде, из дифункциоиальных продуктов, кроме полимеров линейного строения, образуется до 40-45 % циклических олигомеров состава [R₂Si = О]_n, где п = 3-9, способных превращаться в полимеры по реакции полимеризации. Если в кислой среде гидролиз алкил(арил)хлорсиланов, а также полимеризация и поликонденсация промежуточных продуктов проходят мгновенно, то в нейтральной или слабокислой среде эти процессы протека­ют медленнее. Особенно это заметно в случае замещенных эфиров ортокремневой кислоты.

Гидролиз и поликонденсация алкилзамещенных эфиров ортокремневой кислоты и алкил(арил)хлорсиланов при недостатке воды протекают по типу реакций ступен­чатой конденсации.

При гидролизе алкилтрихлорсиланов водой в присутствии растворителей (бензола, толуола и др.) образуются неплавкие и нерастворимые полимеры в виде аморфных осадков. В случае активных органических растворителей (спиртов, эфиров и др.), растворяю­щих как мономерные, так и полимерные продукты, реакция поликонденсации проте­кает в гомогенной среде и приводит к образованию линейных высокомолекулярных продуктов.

При частичном гидролизе алкилтриэтоксисиланов водным раствором спирта (на­пример, 90 %-ным) в отсутствие кислоты при 65-70 °С основным продуктом реакции является дисилоксан:

RSi(OR')₃ + H₂O  RSi(OR')₂OH + R'OH

2RSi(OR')₂OH  RSi(OR')₂OSiR(OR')₂

Избыток воды способствует получению сложных полимеров пространственной структуры.

Кремнийорганнческие полимеры (полиорганосилоксаны) могут быть линейны­ми и пространственными (сшитыми, разветвленными, циклолинейными). На концах цепей полимеров находятся триалкил- (триарил)силоксановые группы. В общем виде структура кремнийорганических полимеров может быть представлена следующим образом.

Линейные полиорганосилоксаны низкомолекулярные (п=3-700) и высокомолекулярные (п > 700):

Пространственные полиорганосилоксаны:

Свойства и применение полиорганосилоксанов

Свойства полиорганосилоксанов определяются химической структурой, фор­мой и размером молекул. Многие особенности свойств полиорганосилоксанов свя­заны с высокой гибкостью макромолекул и относительно малым межмолекулярным взаимодействием.

Большое влияние на свойства полимеров оказывают боковые группы. Увеличение размеров алифатического радикала повышает эластичность и растворимость полиорганосилоксана в неполярных растворителях и снижает его твердость и теплостойкость.

Термическая стабильность и стойкость к окислению кремнийорганических поли­меров также зависит от типа органического радикала, связанного с атомом кремния. Метильные, этильные и другие группы алифатического ряда склонны к окислению. Присутствие фенилыюй группы в макромолекуле заметно повышает ее термоокис­лительную стойкость

Во время нагревания в вакууме при 400°С полиорганосилоксаны распадаются на циклические низкомолекулярные соединения, в основном на тетрамеры и тримеры.

Все кремнийорганические полимеры обладают невысокой механической прочно­стью, что обусловлено малым межмолекулярным взаимодействием, но тем не менее они применяются для получения покрытий, пресс-материалов, пенопластов и клеев.