7 Получение пэвп в газовой и жидкой фазах на комплексн металлоорганич кат-рах

В настоящее время для производства ПЭВП используют два основных метода — суспензионный и газофазный.

ПЭВП (950-960 кг/м³) при низком давлении получают полимеризацией этилена в органическом растворителе (бензин и др.) непрерывным методом при давлении 0,15-0,5 МПа и температуре 70-80 °С в присутствии катализаторов Циглера-Натта. Катализаторы Циглера-Натта  комплексные металлоорганические соединения, состоящие из четыреххлористого титана и алкилов алюминия :

А1₂(С₂Н₅)₆ + Т1С1₄ А1₂С1₂(С₂Н₅)₄ + Т1С1₂(С₂Н₅)₂ Т1С1₂(С₂Н₅)₂ + Т1С1₄  2Т1С1₃С₂Н₅

Процесс проводится в бензине или гептане . Механизм действия катализаторов Ц–Н основано на том, что атом титана координирует молекулы этилена, рост цепи полимера происходит за счёт постоянного встраивания молекул мономера между атомами титана и растущим участком полимерной цепи. В результате такой координации разветвлённость макромолекул резко снижается. Поэтому образующийся ПЭНД более прочный чем ПЭВД.

Скорость полимеризации этилена и свойства получаемого ПЭ зависят от концентрации и активности катализатора, температуры и давления процесса. Оптимальная температура полимеризации 70-80 °С; при дальнейшем ее повышении резко снижа­ется скорость процесса из-за разложения катализатора. Увеличение давления выше 0,5 МПа приводит к значительному ускорению процесса, что затрудняет теплосъем и поддержание заданного режима. Для регулирования показателя текучести расплава и молекулярной массы поли­мера в реакционную среду вводят водород, простые эфиры и другие добавки.

Технологический процесс производства полиэтилена состоит из следующих ос­новных стадий: приготовление катализатора, полимеризация этилена, выделение, промывка и сушка порошка полимера (рис 3 АТЛАС).

Рис. 2.2. Схема производства полиэтилена высокой плотности при низком давлении в присутствии четыреххлористого титана и диэтилалюминийхлорида: 1 — смеситель 2— разбавитель; 3 — промежуточная емкость; 4 — реактор; 5, 7, 9 —.центрифуга непрерывного действия; 6, 8 — аппараты для промывки; 10 — сушилка

Катализаторный комплекс А1(С₂Н₅)₂ С1 • Т1С1₄ приготовленный в смесители 1 при 20-25 °С, разбавляется бензином в разбавителе до концентрации 1 г/л и поступает в промежуточную ёмкость 3 в среде газообразного азота. Оттуда дозирующими насосами непрерывно подаётся в реактор 4. Туда же непрерывно вводится этилен с примесью водорода (регулятор молекулярной массы). Процесс проводят при температуре 70 ºС и давлении 2 атм. Конверсия этилена 98%. Образующийся полимер находится в виде суспензии. Теплота реакции полимеризации этилена отводится из верхней части реактора путем испарения бензина и уноса части этилена. Пары бензина, охлажденные и сконденсированные в скруббере с помощью холодного бензина, возвращаются снизу в ре­ктор 4, а охлажденный этилен подается вместе со свежим этиленом. Количестве подаваемого свежего этилена определяется давлением в реакторе, которое поддер­живают в пределах 0,15-0,2 МПа.

Суспензия ПЭ в бензине из реактора 4 поступает на центрифугу непрерывного действия 5. Отжатый полимер переводят в аппарат 6, в котором при 50-70 °С и пере­мешивании мешалкой со скоростью вращения 1,5 об/с обрабатывают смесью изопропилового спирта с бензином в целях разложения остатка катализатора. Суспензию ПЭ вновь центрифугируют в центрифуге 7. Спирто-бензиновую смесь после нейтрализации направляют на регенерацию, а пасту ПЭ промывают в аппарате 8 свежей порцией спиртобензиновой смеси. Окончательную промывку проводят в центрифуге 9. Отмытый порошок ПЭ сушат горячим азотом в «кипящем» слое в сушилке 10 до содержания летучих не более 0,2 % и затем подают на «усреднение» и гранулирование.

Реактор объемом 10-40 м³ — вертикаль­ный цилиндрический аппарат, в нижней части которого барботирующее устройство. Перемешивание реакционной массы прово­дится этиленом, подаваемым через барботеры. При этом часть этилена растворяется в бензине и превращается в полимер под влиянием катализатора. В этом процессе наряду с ВМ ПЭ образуется часть низкомолекулярного полимера (до 10 %), так называемого воска, который растворяется в бензине.

Это производство ПЭ на ряду с положительными (полимер с лучшими свойствами высокая конверсия этилена, отсутствие высоких давления и температуры, стабильное ММР) обладает и недостатками: огнеопасность пр-ва, невозможность регенерации катализатора Ц-Н, необходимостью тщательного удаления следов катализатора, снижающих свето-, термостойкость . В этом процессе применя­ются большие количества бензина и спирта, регенерация явл сложной.

Производство ПЭНД в газовой фазе производиться при температуре 100–105 ºС (ниже температуры плавления ПЭНД) и р = 22 атм на хроморганических катализаторах, нанесённых на силикатные носители. Механизм действия этих катализаторов похож на механизм Циглера-Натта (координирующий атом – Cr)

Этим методом получают ПЭ в виде гомополимера или сополимера с небольшими до­бавками второго мономера. Отличительной особ-тью пр-са является то, что использ-ие различных каталитических систем позволяет получать полимер раз­личного ММР, разными молекуляр­ной массой ,диапазоном по плотности (от 943 до965 кг/м³).

В реактор из ёмкости пневмотранспортом с помощью азота высокого давления подаётся порошкообразный катализатор, количество которого регулируется роторным дозатором. ММ ПЭНД регулируется подачей Н₂, а плотность полимера – сомономерами (пропилен, бутилен). Процесс протекает в псевдоожиженном слое. В нижней части реактора имеется перфорированная решётка для равномерного распределения подаваемого этилена и создания кипящего слоя. В верхней части расширенная зона, где скорость газа снижается и улавливается основная масса частиц полимера. Образующийся порошок ПЭНД накапливается в нижней части реактора. Конверсия 97%. Выгрузка полимера циклическая. Порошок полимера поступает на стабилизацию, грануляцию, расфасовку и упаковку. В процессе отсутствует удаление катализатора, стадия сушки, нет растворителей. Плотность ПЭНД 0,94-0,97 г/см³. перерабатывается всеми методами обработки термопластов.

Реакционный аппарат для получения ПЭ представляет собой стальную вертикальную емкость. Верхняя часть реактора расширена, что предотвращает унос образовавшихся частиц полимера за счет уменьшения давления газового потока. В нижней части реактора расположена газораспредели­тельная плита с отверстиями. Поток циркуляционного газа (этилен, если необходи­мо — сомономер, а также азот и водород) непрерывно подается через распредели­тельную решетку. Температура газа регулируется автоматически. Подача газа в реактор осуществляется через компрессор. Для охлаждения выходящего из реактора газа устанавливают холодильник воз­душного охлаждения. Охлажденный до 30-85 °С газ смешивается со свежим этиленом и после добавления необходимого количества водорода вновь подается в реактор.