13 Полистирол: сырье, полимеризация

Полистирольные пластики включают разнообразные материалы  полимеры, сополимеры и привитые сополимеры, получаемые реакциями радикальной полимеризации и сополимеризация стирола. Широкое применение нашли полистирол (ПС), ударопрочный полистирол (УПС), АБС-сополпмеры и различные сополимеры стирола, особенно с акрилонитрилом и метилметакрилатом. По объему производства полистирольные пластики занимают третье место после полиолефинов и поливинилхлорида. Промышленное производство полистирольных пластмасс технологически осуществляется в массе, в эмульсии и в суспензии.

Мономером служит стирол – б/ц жидкость с запахом, с Тк = 145 ºС. Мономерстирол непредельный ароматический углеводород представляет собой жидкость с характерным резким запахом. После очистки вакуумной ректификацией стирол (чистота не менее 99 %) кипит при 145,2 ºС, замерзает при -30,6 °С, при 25 °С плотность 904,5 кгм³.

При хранении стирола, для предотвращения его самопроизвольной полимеризации добавляют ингибитор(гидрохинон). Перед полимеризацией стирола ингибитор удаляют перегонкой мономера в вакууме.

Наибольшее распостронение получило производство ПС в массе по методу неполной конверсии мономера, обеспечивающему высокую скорость процесса в нескольких последовательно соединенных реакторах до конверсии 80-90 % с отгонкой непрореагировавшего стирола и возвратом его в процесс после ректификации. Основными преимуществами этого метода являются возможность создания непрерывных автоматизированных производств с агрегатами крупной единичной мощности и отсутствие химически загрязненных сточных вод. Недостаток этого способа состоит в сложности перехода с выпуска одной марки ПС на выпуск другой марки. Суспензионный метод применяется для получения различных малотоннажных марок ПС и сополимеров стирола. Эмульсионный метод полимеризации используют в основном при производстве АБС-сополпмеров. Метод механохимический – пр-во АБС и УПС - пластиков

Переработка полистирольных пластмасс в изделия осуществляется современными высокопроизводительными методами ─ литьем под давлением, экструзией, вакуум- и пневмоформованием.

Полистирол Блочный: производство, структура, свойства, применение

ция 5. Полистирол можно получать полимеризацией стирола в массе непрерывными методами в аппаратах колонного типа (с полной конверсией) и в каскадах реакторов (с неполной конверсией).

Мономерстирол, представляет собой жидкость с характерным резким запахом. После очистки вакуумной ректификацией стирол (чистота не менее 99 %) кипит при 145,2 ºС, замерзает при -30,6 °С, при 25 °С плотность 904,5 кгм³. При хранении стирола, для предотвращения его самопроизвольной полимеризации добавляют ингибитор(гидрохинон). Перед полимеризацией стирола ингибитор удаляют перегонкой мономера в вакууме.

Полимеризацию стирола в массе можно проводить как с использованием тер­мического инициирования, так и в присутствии инициаторов радикального типа. Скорость термической полимеризации при температуре ниже 70°С очень мала и для полного завершения процесса требуется длительное время. При 100 °С она несколько превышает 2 %/ч, но при 150 °С реакция проходит быстро (в течение нескольких часов). Образующийся полимер имеет среднюю молекулярную массу 80 000-100 000.

Введение инициаторов значительно ускоряет процесс, но одновременно приводит к уменьшению молекулярной массы ПС и понижению его физико-механических свойств, особенно стойкости к ударным нагрузкам. Поэтому в промышленности производство ПС в массе (блочного ПС) часто осуществляется без применения инициаторов. При проведении полимеризации стирола скорость реакции уменьшается с конверсией мономера. Практически реакция завершается при конверсии 90 %, получение 100 %-иого выхода полимера практически недостижимо. В связи с этим по одному из методов получение ПС не доводят до полней конверсии, а прекращают его раньше. Непрореагировавший стирол удаляют из расплавленного полимера в вакууме. Присутствие остаточного стирола в полимере категорически недопустимо вследствие его токсичности.

Технологический процесс производства в аппаратах колонного типа состоит из следующих основных стадий: предварительная полимеризация (форполимеризация) стирола (или стирола с растворенным каучуком), окончательная полимеризация, гранулирование ПС(рис. 5.1).

Стирол (или раствор каучука в стироле) из напорного бака непрерывно подается в реакторы предварительной полимеризации 1, в которых поддерживается температура 80-100 °С в зависимости от марки выпускаемого полимера. Процесс проводят в атмосфере азота (кислород замедляет реакцию) при перемешивании мешалкой со скоростью вращения 5-6 с^-1. При конверсии 28-32 % раствор ПС в стироле (по консистенции это сироп) непрерывно сливают в верхнюю часть аппарата колонного типа (полимеризатор) 3. Продолжительность полимеризации 20-35 ч.

Раствор полибутадиенового каучука в стироле готовят путем растворения при перемешивании и нагревании до 60-80 °С кусков каучука размером 0-20 мм. В него вводят антиоксидант (около 0,5 %) и для улучшения формуемости смазку (парафин, бутилстеарат или их смесь) в количестве 1—5 %. В реакторе 3, состоящем из набора цилиндрических секций (царг), снабженных самостоятельными системами наружного и внутреннего обогрева, происходит дальнейшая полимеризация стирола.

Пары стирола, удаляемые из полимеризатора, охлаждаются в обратном холодильнике 2 и возвращаются вновь в реактор-полимеризатор. Температура в секциях, повышающаяся сверху вниз, должна обеспечить полное завершение процесса за 18-30 ч (содержание остаточного мономера па выходе из полимеризатора 0,8-1,2 %). Чем быстрее повышается температура, тем выше скорость процесса (больше производительность полимеризатора), но ниже молекулярная масса получаемого ПС и хуже его физико-механические свойства.

Расплавленный ПС из нижней конической части реактора при температуре 235 °С поступает в экструдер 4, снабженный вакуум-отсосом, непрерывно выдавливается в виде прутков, которые после охлаждения водой в ванне 5 дробятся с помощью гранулятора 6. Удаление паров стирола из расплавленного ПС в экструдере обеспечивает снижение остаточного содержания стирола в полимере до 0,2-0,3 %. Блочный и ударопрочный ПС выпускают в виде бесцветных и окрашенных гранул

Рис. 5.1. Схема производства блочного и ударопрочного полистирола непрерывным мето­дом в аппарате колонного типа: 1 — реакторы предварительной полимеризации; 2 — холодильник; 3 — полимеризатор (аппарат колонного типа); 4 — экстру дер; .5 — ванна; 6 —дробилка

Реактор-полимеризатор, являющийся аппаратом «идеального вытеснения», состоит из 6-9 цилиндрических секций (царг), нижнего конуса и крышки. Все секции и конус нагреваются до разных температур и снабжены отдельными рубашками и змеевиками. Полимеризатор и змеевики выполнены из нержавеющей стали; диаметр царг 1000-1600 мм, а общая высота аппарата достигает 15 м.

Системы регулирования поддерживают заданную температуру реакционной массы в реакторах предварительной полимеризации и в каждой секции, дозированную подачу стирола в реакторы 1, заданный уровень реакционной смеси в них и определенный отбор расплавленного ПС из полимеризатора 3. Установлен контроль всех параметров процесса и предусмотрено дистанционное управление исполняющими механизмами с выводом значений параметров на мониторы.

Особенностями полимеризации стирола в массе являются:

1. необходимость отвода тепла реакции от вязкой низкотеплопроводной реакционной массы; 2) снижение скорости реакции в конце процесса, что приводит к увеличению его продолжительности и вызывает необходимость резкого повышения температуры реакции; 3) содержание в конечном продукте больших количеств непрореагировавшего стирола требует создания условий для его удаления;

2. широкое молекулярно-массовое распределение из-за проведения полимеризации стирола в большом интервале температур (80 - 235 °С).

Указанный метод позволяющим получать различные марки стандартного хорошо перерабатывающегося в изделия продукта, и мало загрязняющим окружающую среду из-за отсутствия токсичных сточных вод и небольшого объема газовых выбросов. К недостаткам метода относятся длительность процесса, сравнительно небольшая производительность полимеризатора (до 5000 т/год) вследствие ограничений, налагаемых вязкостью среды и сложностью отвода тепла реакции, требованием предельно минимального содержания остаточного стирола в полимере.

Более перспективным методом полимеризации стирола в массе является метод «неполной конверсии», по которому процесс доводят до 90-97 % конверсии в каскаде реакторов, а непрореагировавший стирол отгоняют в специальной вакуумной камере и после очистки возвращают вновь в цикл. По этому методу можно проводить полимеризацию стирола в присутствии небольших количеств растворителя (5-10 %), который снижает вязкость расплава, испаряясь, уносит часть теплоты реакции и полностью удаляется в конце процесса вместе с непрореагировавшим стиролом.

Технологический процесс производства методом неполной конверсии в каскаде реакторов состоит из следующих основных стадий: последовательная полимеризация стирола (или раствора каучука в стироле) в каскаде реакторов, отгонка непрореагировавшего стирола, гранулирование ПС (рис. 5.2).

Рис.5.2.Схема производства блочного полистирола непрерывным методом в батарее реакторов: 1— теплообменник; 2,3, 4 — реакторы; 5 — вакуумная камера; 6 — экструдер; 7 — ванна 8 — гранулятор.

Стирол (или раствор каучука в стироле) дозировочным насосом непрерывно подается через теплообменник 1 , в котором подогревается до 80-100 °С, в первый реактор 2, а затем реакционная масса шестеренчатыми насосами перекачивается в реакторы 3,4 и вакуумную камеру 5. Реакторы — аппараты, снабженные рубашками для обогрева, перемешивающими устройствами и обратными холодильниками. Реакторы работают под некоторым разрежением, обеспечивающим съем тепла реакции в результате испарения стирола. Сконденсированный стирол возвращается вновь в реакторы. В вакуумной камере 5 при остаточном давлении 0,7-5 кПа и температуре 190-200С удаляется непрореагировавшпй стирол, который после конденса­ции в холодильнике собирается в сборник. Ректифицированный стирол возвращается в цикл (смешивается со свежим стиролом).

Расплавленный ПС (или УПС) из вакуумной камеры 5 поступает в экструдер 6, откуда выходит в виде прутков, охлаждается водой в ванне 7 и дробится на гранулы в грануляторе 8.

Метод полимеризации стирола в массе при «неполной конверсии» имеет преимущества по сравнению с методом полимеризации стирола до полной конверсии: он позволяет получать до 15-25 тыс. т/год продукта с одного агрегата; дает возможность легко управлять процессом и регулировать свойства получаемого полимера; продукт отличается большой однородностью по физико-механическим показателям и молекулярно-массовому распределению.

Свойства и применение полистирольных пластиков

ПС  твердый, жесткий и прозрачный полимер без запаха и вкуса, горит коптящим пламенем. В технике применяют атактический (аморфный) ПС с молекулярной массой 50000-200 000 в зависимости от способа изготовления. Он растворяется в стироле, ароматических и хлорированных углеводородах, сложных эфирах и кетонах, но не растворяется в алифатических углеводородах, низших спиртах, этиловом эфире и воде.

Достоинства ПС — высокая водостойкость и стойкость к действию водных растворов кислот, щелочей и солей, прозрачность (пропускает до 90 % видимого света), отличные диэлектрические свойства, удовлетворительные механические свойства ,легкая окрашиваемость, хорошая нерерабатываемость в изделия литьем под давлением и экструзией.

Недостатки ПС — повышенная хрупкость при ударных нагрузках, невысокая рабочая температура (не более 75°С), старение при действии солнечного света и склонность вследствие этого к растрескиванию.

В технике ПС нашел применение для изготовления деталей теле-, радио- и электроаппаратуры, счетных машин, компьютеров, фотооборудования, мебельной фурнитуры, концелярского оборудования, изделий упаковки галантерейных товаров и самих галантерейных товаров, бытовых предметов, трубок для изоляции проводов, пленки для конденсаторов и изоляции кабеля, упаковки пищевых и промышленных товаров, облицовочной плитки.