60 Стеклопластики, препреги, премиксы

Промышленное освоение НПЭФ началось с 1951 г. Объем их производства в мире в настоящее время составляет более 3 млн т в год и определяется в основном масшта­бами производства стеклопластиков, используемых в строительстве, судостроении, электротехнике и автомобилестроении. При изготовлении стеклопластиков исполь­зуется 60-80 % всего производства НПЭФ. Остальное количество НПЭФ потребля­ется в мебельной и радиотехнической промышленности для получения покрытий, заливочных материалов, замазок и клеев.

Растворы НПЭФ в мономере широко используются в качестве связующих для пропитки тканей (хлопчатобумажных, синтетических, стеклянных), в производстве слоистых пластиков (чаще всего стеклопластиков). Из стеклопластиков изготовля­ют корпуса лодок, шлюпок, катеров и небольших судов, кожухи машин, контейнеры, химическую аппаратуру, трубы, спортинвентарь, детали автомобилей и самолетов. Листовые материалы (плоские и волнистые) находят применение в строительстве. Композиции, содержащие порошковые наполнители (стеклянное волокно, слюдя­ную и кварцевую муку, асбест и др.), пригодны для изготовления заливочных и прес­совочных изделий для строительства, в электротехнике  в качестве электроизоля­ционных и герметизирующих материалов.

Пресовочные материалы (премиксы) выпускаются в настоящее время в большом ассортименте стандартного и быстрого отверждения в виде сухих гранул или паст. В состав прмиксов входит связующее (НПЭФ), порошкообразный наполнитель, волокнистый наполннтель, инициатор, краситель и смазка. Изделия из них получают прямым прссованием или литьевым прессованием.

Препрегиготовые к переработке листовые материалы, полученные пропиткой непрерывного ковра из рубленного стекловолокна и предварительно изготовленного мата смесью связующего с жидкими и порошкообразными компонентами. Пропитка волокнистых наполнителей препрегов не приводит к их разрушению в отличие от прмиксов. Переработка препрегов в изделия несложной формы осуществляется прямым прессованием. Изделия обладают высокой прочностью и теплостойкостью.

Некоторые марки НПЭФ широко применяют в качестве лаков для отделки мебе­ли, корпусов телевизоров и радиоприемников. Покрытия отличаются высокой меха­нической прочностью, твердостью, блеском, стойкостью к действию воды, масел, раз­бавленных кислот и щелочей.

НПЭФ широко используются в смесях с другими смолами: эпоксидными, кремнийорганическими, полиизоцианатами. Материалы, получаемые в результате совме­стного отверждения, имеют более высокие физико-механические свойства.

61 Эпоксидные полимеры: сырье, механизм реакций образования олигомеров и их отверждения.

Эпоксидные смолы (эс), содержащие в молекулах две или более окисные группы

\ /

типа C – C , включают множество разнообразных соединений. Чаще всего они

/ \ / \

O

являются сравнительно низкомолекулярными полимерами (олигомерами).

Основным видом ЭС является продукт взаимодействия дифенилпропана (ДФП) и эпихлоргидрина.

Эпихлоргидрин (ЭХГ)

бесцветная жидкость, Т кип = 116 C,  = 1.18 г/см³, Тпл = - 26 С. Не смешивается с водой, но растворима во многих растворителях: ароматических и хлорированных углеводородах, спиртах, сложных эфирах, кетонах.

Взаимодействие ДФП с ЭХГ происходит в присутствии основного катализатора NaOH (одновременно связывает выделяющийся хлористый водород) и представляет собой последовательное чередование актов присоединения эпоксидной группы к фенольному компоненту:

Образовавшийся хлоргидрингликоль содержит 2 вторичные ОН группы в -положении к атомам хлора, поэтому легко образуется новая эпоксидная группа по механизму нуклеофильного замещения галогена алкоголят ионом с отщеплением HCl:

При дальнейшем взаимодействии фенольного компонента (ДФП) с образовавшимся диглицедиловым эфиром образуется линейная олигомерия ЭС общей формулы:

Несмотря на то, что образование ЭС проходит в мягких условиях (Т = 70-80 С), процесс может сопровождаться протеканием побочных реакций, снижающих ММ ЭС и изменяющих ее строение:

1. В результате гидролиза концевых эпоксидных групп образуются гликолевые фрагменты на концах растущей цепи, снижающие ММ смолы:

2. За счет взаимодействия концевых эпоксидных групп с вторичными ОН-группами олигомеры иногда образуются разветвленные макромолекулы:

Существуют отвердители, эффективные в интервале температур 0–200 С, которые по механизму действия делят на 2 группы:

1. сшивающие – отверждение за счет химического взаимодействия функциональных групп ЭС и отвердителя;

2. образующие сетку за счет полимеризации ЭС с раскрытием эпоксидного цикла.

Сшивающие отвердители – ди- и полифункциональные соединения с амино-, карбоксильными, ангидридными, изоцианатными и др. группами, взаимодействуют как с эпоксидными так и с гидроксильными группами.

Отверждение аминами: подвижный атом водорода аминогруппы мигрирует к концевой группе смолы, -оксидный цикл размыкается:

Отверждение дикарбоновыми кислотами и их ангидридами: на первой стадии происходит раскрытие ангидридного кольца за счет взаимодействия с ОН-группой ЭС (или Н₂О, присутствующей в смоле):

На 2-ой стадии карбоксил- или кислота реагируют с эпоксигруппами:

Образовавшаяся ОН-группа реагирует со следующей молекулой ангидрида по этой же схеме и таким образом цепь растет. Присутствие малых количеств (0.1-1.0 %) воды, спиртов, фенолов, третичных аминов ускоряет отверждение. Каталитическое отверждение: связано с полимеризацией -оксидных циклов по ионному или ионно-координационному механизму. Под действием третичных аминов осуществляется анионная полимеризация:

По этому механизму действуют отвердители: гидроксиды, алкоголяты щелочных металлов. Под действием комплексов BF₃O(C₂H₅)₂ или кислот Льюиса (BF₃, SnCl₄) полимеризация протекает по ионно-координационному механизму:

Каталитическое отверждение при 20–130 C длится 6–24 ч в зависимости от типа и концентрации катализатора.

62 Свойства и применение эпоксидных олигомеров. Клеи, цементы и т.д.

В отверждением состоянии ЭС обладают комплексом свойств: механической прочностью, химической стойкостью, высокой адгезией к са­мым различным материалам, эластичностью при определенной модификаций, хоро­шими диэлектрическими показателями. Молекулярная масса смолы и тип отвердителя в значительной степени определяют свойства отвержденных продуктов. Практикой установлено, что низкомолекулярные смолы лучше всего применять в ка­честве клеев, для изготовления литьевых компаундов и слоистых пластиков, а высо­комолекулярные смолы  при изготовлении лаков и порошков для покрытий.

На физико-механические и диэлектрические свойства ЭС существенное влия­ние оказывает тип и количество отвердителя. Наилучшие свойства имеют смолы, отвержденные при нагревании ангидридами кислот. Теплостойкость ЭС зависит от природы использованного отвердителя. Смолы, отвержденные п-фенилендиамином, позволяют поднять рабочую темпера­туру до 100-120°С. Отвержденные ЭС устойчивы к водным растворам солей, щелочей и кислотам, не облада­ющим окислительными свойствами.

Клеи и цементы. В качестве клеев и цементов ЭС обладают хорошей адгезией к стеклу, керамике, бетону, дереву, пластмассам и металлам. Клеевой шов устойчив к действию воды, неполярных растворителей, кислот и щелочей Клеи готовят двух типов: холодного и горячего отверждения. Клеи холодного отверждения представляют собой жидкую смолу без растворителя, смешанную с отвердителем, или раствор твердой смолы (температура плавления до 60°С) в смеси дибутилфталата, трикрезилфосфата и отвердителя. Клеи, содержащие пластифика­тор (дибутилфталат, трикрезилфосфат и т. п.), менее теплостойки и более эластичны. Клеи горячего отверждения обычно составляются из чистых смол или растворов смол и пластификаторов вместе с такими отвердителями, как меламин, фталевый ангидрид, которые эффективно действуют при температурах, превышающих 140°С Клеи применяют для соединения металлов между собой, а также со стеклотекстолитом, стеклом, фарфором, пластмассами, деревом и другими материалами.

Цементы представляют собой композиции, составленные из жидкой ЭС, напол­нителя (в большом количестве) и отвердителя. Наполнителями могут быть уголь, корунд, песок, графит, кварцевая мука, измельченный мрамор, алюминиевая пудра и др. Отвердителями обычно являются алифатические полиамины.

Пропиточные-компаунды. Наполненные и ненаполненные литьевые и пропиточ­ные компаунды находят широкое применение для изготовления вытяжных, чеканоч­ных и гибочных штампов, инструмента, вентиляторов, кранов, корпусов и крыльча­ток насосов, лабораторных раковин, различного химического оборудования, заливки хрупких деталей, которые не выдерживают вибрации, электрической изоляции трансформаторов, конденсаторов, выпрямителей….

Стеклопластики. Для изготовления стеклопластиков применяют как жидкие,так и твердые ЭС, способные отверждаться на холоду и при нагревании. Смолы, отверждающиеся на холоду, пригодны для изготовления крупногабаритных изделий, но для получения стеклопластиков, обладающих повы­шенными электроизоляционными свойствами и теплостойкостью, используются ЭС горячего отверждения.