Глицеринбесцветная прозрачная жидкость без запаха растворима в воде.

Полиэфирмалеинаты  ненасыщенные полиэфиры, получаемые поликонденса­цией дикарбоновых кислот с многоатомными спиртами при 160-240 °С. В качестве дикарбоновых кислот применяют смеси малеинового ангидрида или фумаровой кис­лоты с другими кислотами (фталевой, адипиновой, себациновой), в качестве много­атомных спиртов  гликоли, глицерин и др. Процесс проводят в атмосфере азота или угле­кислого газа (кислород воздуха вызывает пожелтение полиэфира) и при добавлении ксилола, который облегчает удаление выделяющейся при поликонденсации воды в виде азеотропа и способствует снижению температуры реакции до 160-195°С. Для ускорения реакции могут быть введены катализаторы  ацетаты цинка, марганца и других металлов.

Строение полиэфирмалеинатов невысокой молекулярной массы (700-3000 кг/кмоль) может быть представлена следующим образом:

(m + 1)HOCORCOOH + nНОСОСН = СНСООН + (m + n + 1)HOR'OH HOR'O[-COCH=CHCOOR'O-]_n -CORCOOR'O-]_m CORCOOH + 2(m + n)Н₂О

где R  остаток дикарбоновой кислоты; R'  остаток двухатомного спирта.

Полиэфирмалеинаты, получаемые в промышленности по рецептурам, включаю­щим небольшой избыток многоатомного спирта, всегда содержат концевые гидроксильные и карбоксильные группы, а в основной цепидвойные связи.

НПЭФ  вязкие или твердые продукты. Для практического применения пригод­ны композиции с небольшой вязкостью. Поэтому полиэфирмалеинаты выпускают в виде 60-80 %-ных растворов в мономерах (чаще всего в стироле). Мономер сополимеризуется с ненасыщенным полиэфиром, что приводит к отверждению всей ком­позиции и превращению ее в неплавкое и нерастворимое состояние. Отверждение можно проводить на холоду или при нагревании в зависимости от метода иницииро­вания реакции и природы инициатора. В композицию можно вводить порошковые или волокнистые наполнители органического и минерального происхождения.

Полиэфиракрилаты. Полиэфиракрилаты (ПЭА) получают одностадийным спо­собом — поликонденсацией смеси насыщенных дикарбоновых кислот и многоатом­ных спиртов в присутствии метакриловой кислоты в среде ароматического угле­водорода (30 %-ные растворы) при 80-140С. Катализаторами реакции служат органические сульфокислоты в количестве до 4 %. Предотвращение полимеризации метакриловой кислоты и об­разующегося полиэфира на стадии синтеза смолы достигается введением ингибито­ра (гидрохинона, бензохинона).

ПЭА имеют окраску от светло-желтой до темно-коричневой в зависимости от содержания побочных смолообразных продуктов. Для получения бесцветных про­дуктов проводят очистку растворов ПЭА адсорбционным методом, пропуская ра­створ через колонны с активированной окисью алюминия.

ПЭАбольшой класс разнообразных продуктов, различающихся химическим строением, молекулярной массой и свойствами. В общем виде их строение может быть представлено формулой:

nHOCORCOOH + (n + 1)HOR'OH + 2nСН₂ = С(СН₃)СООН 

СН₂ = C(CH₃)COORO [- CORCOOR'O -]_n ОС(СН₃)С = СН₂ + 2(n + 1)Н₂О

где R  остаток дикарбоновой кислоты; R'  остаток двухатомного спирта.

59 Ненасыщенные полиэфиры, производство, свойства и применение

Полиэфирмалеинаты  ненасыщенные полиэфиры, получаемые поликонденса­цией дикарбоновых кислот с многоатомными спиртами при 160-240 °С. Процесс проводят в атмосфере азота или угле­кислого газа (кислород воздуха вызывает пожелтение полиэфира) и при добавлении ксилола, который облегчает удаление выделяющейся при поликонденсации воды в виде азеотропа и способствует снижению температуры реакции до 160-195°С. Для ускорения реакции могут быть введены катализаторы  ацетаты цинка, марганца и других металлов.

Полиэфирмалеинаты, получаемые в промышленности по рецептурам, включаю­щим небольшой избыток многоатомного спирта, всегда содержат концевые гидроксильные и карбоксильные группы, а в основной цепидвойные связи.

Технологически процесс производства полиэфирмалеинатов включает две ста­дии: приготовление смолы и смешение ее с мономером (рис. 23.1)

Этиленгликоль (или другой многоатомный спирт) сливают в эмалированный или выполненный из нержавеющей стали реактор 1, снабженный мешалкой, рубашкой для обогревай ох­лаждения, обратным холодильником 2, и нагревают до 60-70°С. Пропускают диок­сид углерода пли азот и постепенно при перемешивании загружают твердые кислоты и катализатор реакции. Температуру повышают до 160-210°С и поддерживают ее в течение 6-30 ч в зависимости от синтезируемой марки НПЭФ. Выделяющаяся вода током газа уносится из сферы реакции и, пройдя холодильник 2, конденсирует­ся в холодильнике 3 и собирается в сборнике конденсата 4. Вместе с парами воды газ частично уносит гликоль, который после охлаждения в холодильнике 2, где поддер­живается температура выше 100 °С, сливается обратно в реактор 1.

Обычно поликонденсацию заканчивают при кислотном числе реакционной сме­си 20-45 мг КОН/г. Готовый НПЭФ, охлажденный до 70°С, сливают в смеситель 7, куда предварительно подается мономер из емкости 10 в количестве 30-55 % от массы смолы.

Для предотвращения преждевременной сополимеризации в смесителе и при по­следующем хранении в композицию вводят 0,01-0,02 % гидрохинона. После 2-4-часо­вого перемешивания и охлаждения однородную прозрачную смесь фильтруют на фильтре 11 и сливают в тару 12

Дикарбоновые кислоты

и их ангидриды

Вакуум

.

На очистку

Рис. 23.1.

Схема производства полиэфирмалеинатов: 1 — реактор; 2,3 — холодильники; 4 — сборник конденсата; 5 — вакуум-насос; 6, 11 — фильтр; 7  смеситель; 8 — мер­ник-дозатор; 9 — насос; 10 — емкость для стирола; 12 — тара

НПЭФ  вязкие или твердые продукты. Для практического применения пригод­ны композиции с небольшой вязкостью. Поэтому полиэфирмалеинаты выпускают в виде 60-80 %-ных растворов в мономерах (чаще всего в стироле). Мономер сополимеризуется с ненасыщенным полиэфиром, что приводит к отверждению всей ком­позиции и превращению ее в неплавкое и нерастворимое состояние. Отверждение можно проводить на холоду или при нагревании в зависимости от метода иницииро­вания реакции и природы инициатора. В композицию можно вводить порошковые или волокнистые наполнители органического и минерального происхождения.

Полиэфирная ненасыщенная смола ПН-1 представляет собой раствор полидиэтиленгликольмалеинатфталата в стироле.

Полиэфиракрилаты. Полиэфиракрилаты (ПЭА) получают одностадийным спо­собом — поликонденсацией смеси насыщенных дикарбоновых кислот и многоатом­ных спиртов в присутствии метакриловой кислоты в среде ароматического угле­водорода (30 %-ные растворы) при 80-140С. Катализаторами реакции служат органические сульфокислоты в количестве до 4 %. Предотвращение полимеризации метакриловой кислоты и об­разующегося полиэфира на стадии синтеза смолы достигается введением ингибито­ра (гидрохинона, бензохинона).

Технологический процесс получения полиэфиракрилатов осуществляется по схе­ме, подобной применяемой в производстве полиэфирмалеинатов (рис. 23.1), од­нако реакция протекает в более мягких условиях при умеренных температурах. Мяг­кие условия позволяют избежать полимеризации ПЭА. Образующаяся в процессе реакции вода удаляется при непрерывном перемешивании путем азеотропной отгон­ки с кипящим растворителем (бензол, толуол и др.). Выход и качество целевого про­дукта зависят от чистоты исходных компонентов и растворителя, типа применяемого катализатора, концентрации реагентов и от метода очистки синтезированного ПЭА. Так как при проведении процесса азеотропным методом соотношение компонентов может нарушаться за счет уноса метакриловой кислоты парами растворителя (это приводит к получению кислых ПЭА), в реакцию вводят 30-50%-ный избыток метакриловой кислоты. Об окончании процес­са судят по прекращению выделения воды, отгоняемой из реактора. Полученный раствор ПЭА нейтрализуют раствором соды, а затем отмывают во­дой до нейтральной реакции. После этого отделяют водный слой и раствор ПЭА в рас­творителе сушат безводным сульфатом натрия. По окончании сушки отгоняют рас­творитель в вакууме при температуре 50-70 С и фильтруют ПЭА.

ПЭА имеют окраску от светло-желтой до темно-коричневой в зависимости от содержания побочных смолообразных продуктов. Для получения бесцветных про­дуктов проводят очистку растворов ПЭА адсорбционным методом, пропуская ра­створ через колонны с активированной окисью алюминия.

ПЭАбольшой класс разнообразных продуктов, различающихся химическим строением, молекулярной массой (размером сложноэфирного блока) и свойствами.

ПЭА имеют концевые метакрилатные группы. Это жидкие или низкоплавкие смолообразные продукты с молекулярной массой 350-5000 кг/кмоль. Наибольшее при­менение нашли ПЭА n = 1 и молекулярной массой 350-600 кг/кмоль.

Свойства и применение ненасыщенных полиэфиров

НПЭФ в неотвержденном состоянии чаще всего являются вязкими жидкостями, которые разбавляют мономерами.Полиэфирмалеинат марки ПН-1 получают из малеинового ангидрида, фталевого ангидрида и диэтиленгликоля, полиэфиракрилат марки МГФ-9  из метакриловой кислоты, фталевого ангидрида и триэтиленгликоля.

Для ПЭА предложена схема упрощенных названий, состоящих из начальных букв исходных компонентов в такой последовательности: М (метакршговая кислота); Г (гли­коль), Д (диэтиленгликоль) или Т (триэтиленгликоль); Ф (фталевая кислота), А (адипиновая кислота) или С (себациновая кислота). Степень полимеризации обо­значают цифрой, которая отделяется от сокращенного буквенного наименования де­фисом. Например, МДФ-1  марка ПЭА, полученного из метакриловой кислоты, диэтиленгликоля и фталевого ангидрида.

Важнейшим свойством НПЭФ является способность к отверждению при добав­лении мономеров и инициаторов радикального типа. Чаще всего применяют мономе­ры: стирол, метилметакрилат, диаллилфталат, диаллилмалеинат. ПЭА, обладающие молекулярной функциональностью F= 4, способны к трехмерной полимеризации и без добавления мономеров.

Инициаторами горячего отверждения (60-120°С) являются перекись бензоила, перекись метилэтилкетона, гидроперекись изопропилбензола и др. Для холодного отверждения (10-30°С) применяют смеси перекиси циклогексанона, метилэтилкетона или гидроперекиси изопропилбензола с нафтенатом кобальта и др.

При 20°С через 20-60 ч после введения инициирующей системы образуются прочные изделия, приобретающие окончательные свойства через 2-3 нед.Ускорение процесса достигается термической обработкой при 80-100°С в тече­ние 3-6 ч.

НПЭФ могут отверждаться под действием различных видов облучения: ИК-и УФ-лучей, ускоренных электронов, -излучения.

НПЭФ применяют чаще всего в сочетании с наполнителями и различными добавками (пигменты и красители, разбавители и пластификаторы и т. п.). Большая часть их перерабатывается в виде композиций, армированных стекловолокнистыми наполнителями. Без наполнителей НПЭФ используются редко.

Ассортимент НПЭФ многообразен. Среди них имеются смолы общего назначе­ния, смолы с повышенной теплостойкостью и пониженной горючестью, повышенной эластичностью, водо- и кислотостойкостыо, пониженной токсичностью и улучшен­ной светопроницаемостью.