8 Полипропилен.

ПП получают полимеризацией пропилена. Выделяется пропилен из пропан-пропиленовой фракции, получаемой пиролизом бензина. Выделение проводят низкотемпературной ректификацией. Полимеризация проводится на катализаторах Циглера-Натта по ионно-координационному механизму. Присоединение проходит по типу голова к хвосту. Подбирая условия полимеризации, можно получить изотактическую, атактическую или синдиотаксическую структуру.

Синтез проводят в среде бензина, который одновременно является осадителем образующегося полимера. Катализатор – Циглера-Натта. Стереоспецифическое действие катализатора обусловлено влиянием лигандного окружения в координирующей сфере атома Ti. Инициирование полимеризации протекает в 3 стадии: координация, ориентация, внедрение. Образующиеся макромолекулы ПП являются «живыми», т.к. сохраняют свою активность в течение одного часа при Т = 70 ºС.

Наибол распр-ие получ техн-ия пр-ва ПП при низком давл. Полим-ию ПП проводят в органических р-лях (бензин и др.) непрерывн м-дом при давл 1-3 МПа и темп-ре 70-90С в прис-и кат-ров Циглера-Натты.

Соотношение компонентов в каталитической системе А1(С₂Н₅)₃ • Т1С1₃ или А1( С₂Н₅)₂С1 • Т1С1₃ оказывает существенное влияние как на скорость полимеризации пропилена, так и на его стереорегуляриость. Наибольшая активность катализатора наблюдается при соотношении компонентов 2 : 1, а наибольшая стереоспецифич-ность — при соотношении 3 :1 и более.

Скорость полимеризации пропилена возрастает, а молекулярная масса ПП снижается с увеличением концентрации катализатора и его дисперсности, а также с повыше­нием температуры реакции. Повышение давления реакционной смеси (увеличение в ней концентрации пропилена) способствует росту скорости реакции и молекулярной массы

Тепловой эффект реакции полимеризации пропилена меньше теплового эффекта полимеризации этилена, поэтому не требуется отвода тепла с помощью испарения бензина, как это осуществляется в технологии производства ПЭ при низком давлении. В данном случае достаточен отвод тепла реакции через рубашку реактора.

Образующиеся макромолекулы ПП являются «живыми», так как они сохраняют свою активность определенное время: от 1 ч при 70 °С до 5 ч при 30 С. Их можно сополимеризовать получать блок-сополимеры, отличающиеся повышенной морозостойкостью и большей ударной вязкостью по сравнению с ПП.

Технологический непрерывный процесс производства ПП при низком давлении в «тяжелом» растворителе включает следующие основные стадии: приготовление катализатора, полимеризация пропилена, выделение, промывка и сушка порошка полимера (рис.4.1).

Катализаторный комплекс Т1С1₃А1(С₂Н₅)₂С1 (соотношение 1:3) приготавливают в аппарате 1 путем смешения суспензии Т1С1₃ и 5%-ного раствора А1(С₂Н₅)₂С1 в бензине и доведения его до определенной концентрации добавлением бензина и непрерывно подают в реактор 2, в котором поддерживается температура 70-80 °С и давление 1 МПа. При нахождении реакционной смеси в реакторе в течение 6 ч конверсия пропилена достигает 98%.

Реактор снабжен мешалкой и рубашкой для нагревания и охлаждения. Снизу в реактор подается пропилен в виде смеси свежего и возвратного газа, а образующаяся суспензия ПП в бензине вместе с непрореагировавшим пропиленом непрерывно передается в газоотделитель 3. В газоотделителе при снижении давления пропилен выделяется из раствора в бензине и возвращается вновь в цикл, а суспензию разбавляют бензином до соотношения полимер:бензин =1:10, переводят в аппарат 4 для разложения катализатора при 50-60°С добавлением смеси изопропилового спирта с бен­зином (25:75) и собирают в сборнике суспензии 5. В центрифуге 6 проводится отде­ление растворителя, а в аппарате 7  промывка пасты полимера изопропиловым спиртом и водой при 40-50 С. После фильтрования суспензии на центрифуге 8 паста полимера подается на сушку в вакуум-гребковую сушилку 9. Сушка происходит при температуре 95°С до влажности 0,1 %. Сухой порошок ПП поступает в отделение окончательной обработки на стабилизацию и гранулирование.

Рис.4.1. Схема производства полипропилена при низком давлении в присутствии треххлористого титана и диэтилалюминийхлорида: 1 — смеситель; 2 — реактор; 3 — газо­отделитель; 4 — аппарат для разложения катализатора; 5 — сборник суспензии; б, 8 — центрифуги; 7 — аппарат для промывки; 9 — сушилка

Наиболее целесообразным является процесс получения ПП, содержащего наименьшее количество атактической части — менее 8% (с наибольшим содержанием изотактического полимера), которая должна быть отделена при промывке, так как заметно ухудшает физико-механические свойства ПП. Отмывка полимера от остатков катализатора в рассмотренном процессе производится смесями изопропилового спирта с бензином и изопропилового спирта с водой. Содержание золы в ПП должно быть менее 0,02%масс.

Кроме рассмотренного способа существует и другой способ получения ПП в «легком» растворителе (гептане). Его осуществляют не в одном, а в двух последовательно соединенных реакторах. По условиям проведения процесс аналогичен описанному. Образующийся ПП в виде суспензии в гептане поступает сначала в аппарат для разложения катализатора и перевода его в растворимое соединение с помощью бутилового спирта, а затем в аппарат для нейтрализации реакционной смеси раствором гидроксида калия в бутиловом спирте. Нейтрализованную суспензию подают в центрифугу для отделения жидкой части и промывки полимера свежим гептаном. Отжатый полимер затем обрабатывают острым паром для отгонки остатка гептана и промывают деминерализованной водой. Водную суспензию ПП отжимают до влажности 15-20 % и сушат в барабанной сушилке горячим азотом до остаточной влажности 0,2 %. Порошок полимера затем подают на стабилизацию, окрашивание и гранулирование.