69 Полиамид-6,6: сырьё, особенности получения, поликонденсация соли аг. Сырье для производства полиамида

Исходными продуктами для получения ПА являются лактамы и аминокислоты, а также диамины и дикарбоновые кислоты.

-Капролактам легко растворяется в воде и в большинстве органических раство­рителей. При гидролизе образуется -аминокапроновая кислота.

-Додекалактам (лауриллактам) хорошо растворяется в спирте, бензоле, ацетоне, плохо — в воде. Полимеризуется он хуже, чем капролактам.

-Аминоэнантовая кислота (7-аминогептановая кислота)NH₂(CH₂)₆COOH растворяется и воде и нерастворима в спирте, ацето­не и других органических растворителях.

Производство и свойства полигексаметиленадипамида (анид, найлон 66, П-66)

Полигексаметиленадипамнд (П-66, найлон 66) в промышленности олучают из гексаметилендиамина и адипиновой кислоты реакцией поликонденсации:

nH₂N(CH₂)₆NH₂ + nНООС(СН₂)₄СООН 

 HHN(CH₂)₆NHCO(CH₂)₄CO_nOH + (2п - 1)Н₂О

Образование ПА из аминокислот, а также из дикарбоновых кислот и диаминов протекает с выделением воды, и ввиду небольших значений константы равновесия реакция поликонденсации имеет обратимый и равновесный характер. Равновесие можно сдвинуть в сторону образования полимера, если из сферы реакции удалять побочный продукт  воду.

Молекулярная масса ПА определяется временем и температурой реакции. Соотношение исходных компонентов сильно влияет на завершение реакции поликонденсации и молекулярную массу полимера.

Избыток одного из реагентов способствует образованию цепей полимера, на кон­цах которых находятся группы, присутствующие в избыточном компоненте, что при­водит к прекращению реакции роста цепи:

nНООС(СН₂)₄СООН + (п + 1)NH₂(CH₂)₆NH₂ 

H[NH(CH₂)₆NHCO(CH₂)₄CO]_nNH(CH₂)₆NH₂ + 2nН₂О

При избытке диамина концевыми группами полимера будут — NH₂, а при избытке кислоты —COOH.

Для получения наиболее высокомолекулярного полимера при взаимодействии дикарбоновых кислот с диаминами оба компонента должны присутствовать в реакционной среде в строго эквимолекулярных количествах. Mолекулярная масса ПА находится в пределах 10 000-25 000.

Избыток одного из реагентов в реакционной смеси приводит к ограничению молекулярной массы. Такой же эффект наблюдается при добавлении к реакционной смеси, составленной из эквимолекулярных количеств компонентов, монофункциональных соединений, которые способны реагировать с концевыми группами ПА. В зависимости от количества добавляемого монофункционального вещества, называемого стабилизатором или регулятором вязкости, можно получать ПА определенной степени поликонденсации вследствие прекращения роста цепей.

Технологический процесс получения полигексаметиленадипамида состоит из следующих стадий: приготовление соли адипиновой кислоты и гексаметилендиамина (соль АГ), поликондеисация соли АГ, фильтрование расплава полиамида, охлажде­ние, измельчение и сушка полимера (рис. 27.3).

Соль АГ готовят смешением 20 %-ного метанольного раствора адипиновой кисло­ты с 50-60%-ным метанольным раствором гексаметилендиамина в смесителе 1. При охлаждении выделяются кристаллы соли АГ, которые осаждаются в промежуточной емкости 2 и отделяются от метилового спирта в центрифуге 3. Затем соль АГ подают в реактор-автоклав 4, в который загружают также уксусную кислоту из расчета 0,2-0,5 % от массы соли. Соль АГ — белый кристаллический порошок с температурой плавления 190-191°С, нерастворимый в холодном метиловом спирте, но хорошо растворимый в воде.

Реактор-автоклав представляет собой цилиндрический аппарат объемом 6-10 м³, выполненный из хромоникелевой стали и снабженный рубашкой для обогрева высо­котемпературным теплоносителем (динилом или паром). Поликонденсацию прово­дят в атмосфере азота при постепенном нагреве реакционной смеси до 220С и давле­нии 16-17 МПа в течение 1-2 ч, от 220 до 270-280 °С в течение 1-1,5 ч, а затем снижают давление до атмосферного на 1 ч и снова повышают давление до 16-17 МПа. Такие операции проводят несколько раз. При снижении давления выделяющаяся в реакции вода закипает, пары ее удаляются из автоклава, перемешивая расплав по­лимера. Общая продолжительность процесса поликонденсации составляет 6-8 ч.

Контроль процесса ведут по количеству выделившейся воды, пары которой конден­сируются в холодильнике 5, а конденсат стекает в мерник 6.

По окончании реакции расплав ПА с помощью сжатого азота через обогреваемую фильеру в виде лент продавливается в ванну 7 с проточной водой, в которой быстро охлаждается, и поступает на измельчение в резательный станок 8. Гранулы полиамида сушат в сушилке 9 струей горячего воздуха и затем подают на упаковку.

74 Полиимиды (ПИ)  высокомолекулярные соединения, содержащие в боковой (первая группа полимеров) или в основной (вторая группа полимеров) цепи циклическую имидную группу.

К первой группе относятся полимеры N-винилимидов дикарбоновых кислот, например фталевой, янтарной (I), и имидов непредельных дикарбоновых кислот, например малеиновой (II):

Вторая группа включает полимеры производных имидов тетракарбоновых кис­лот (III) и полимеры на основе бисмалеинимидов (IV):

где Q  остаток ароматической, алифатической или гетероциклической тетракарбоновой кислоты; R  арилен, алкилен или двухвалентный гетероциклический радикал.

Среди полиимидов ароматических, гетероциклических, алифатических и алициклических тетракарбоновых кислот наибольшее распространение в настоящее время получили линейные ароматические полиимиды (Q и Rотносятся к ароматическому ряду).

Ароматические ПИ  термостойкие полимеры, получаемые на основе диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот и ароматических диа­минов. В зависимости от строения исходных веществ полиимиды могут быть как неплавкими, так и размягчающимися при высоких температурах. Наличие арома­тических и имидных циклов придает им длительную тер+мическую устойчивость до 300-350 С.

Основное применение ПИ  авиационная, ракетная и космическая техника, приборостроение и электроника. Получают дальнейшее развитие не только ПИ, но и полиимидоамиды и полиимидоэфиры  полимеры, обладающие лучшей перерабатываемостью в изделия.

Производство и свойства полиимидов (полипиромеллитимида)

Общим способом получения ПИ является двухстадийная поликонденсация диангидридов тетракарбоновых кислот и диаминов, протекающая через промежуточную стадию — образование полиамидокислоты.

Из диангидридов тетракарбоновых кислот наиболее широко используются пиромеллитовый, а из диаминов  4,4'-диаминодифенилоксид.

Первым промышленным полиимидом стал поли-N,N'-(4,4'-дифенилоксид)пиромеллитимид (ПМИ) благодаря его высоким эксплуатационным свойствам и доступ­ности исходного сырья — пиромеллитового диангидрида и диаминодифенилоксида (диаминодифенилового эфира).

Производство и свойства полиимидоамидов

Полиимидоамиды  полимеры, содержащие в основной цепи имидные и амидные группы. Существует несколько способов их получения, но основным является синтез из ангидрида трикарбоновой кислоты и диаминов. Берут хлорангидрид тримеллитового ангидрида и следующие диамины: м- и п-фенилендиамины, 4,4'-диаминодифенилоксид, 4,4'-диаминодифенилметан, бензидин.

Процесс получения полиимидоамидов так же, как и ПИ, состоит из двух стадий. Сначала получают ПАК при температурах от -10 до 20 °С в растворе диметилформамида или диметилацетамида по реакции:

ПАК данного типа более устойчивы, чем ПАК, получаемые из диангидридов. Затем проводят циклизацию под влиянием нагревания или химических агентов и получают полиимидоамид:

Полиимидоамиды  аморфные линейные полимеры светло-желтого цвета плотностью 1400 кг/м³. Они растворяются в диметилформамиде и диметилацетамиде с добавкой хлорида лития, в концентрированной серной кислоте. Их температура стеклования 250-275°С, а температура размягчения 420-450 °С, превышающая температуру термоокислительной деструкции; теплостойкость (220°С) ниже теплостойкости ароматических ПИ. Перерабатывают полиимидоамиды при небольшом давле­нии и температурах 315-425°С. Они сохраняют значительную прочность после 1000 ч прогрева при 340С. Наполненные стекловолокном полиимидоамиды превосходят по прочности алюминий, нержавеющую сталь и сплавы титана при работе в условиях высоких температур.

Ароматические полиимидоамиды пригодны в качестве высокопрочных клеев, пленок, эмалей и покрытий.

Диэлектрические свойства этих полимеров мало изменяются при повышении температуры и являются достаточно высокими даже при температурах, близких к 260 °С.

Полиимидоамиды применяются в самолетостроении и ракетной технике, при изготовлении тепловых щитов, выхлопных сопел ракет, головных частей снарядов, обтекателей радиолокационных антенн, печатных схем и др.

Производство и свойства полиимидоэфиров

Полиимидоэфиры  полимеры, содержащие в основной цепи имидные и сложноэфирные группы. Получают их из диангидридов и ароматических диаминов. Диангидрид готовят из хлорангидрида тримеллитовой кислоты и диоксипроизводного, например, гидрохинона.

Варьированием в широких пределах исходных продуктов можно получать полиимидоэфиры с температурой плавления от 250 до 500 С. Пленки из них имеют раз­рушающее напряжение при растяжении до 100-150 МПа при 20 °С и 40-60 МПа при 200 С. Пригодность пленок сохраняется даже после выдержки в течение 700 ч при 240°С. По термоокислительной стабильности полиимидоэфиры уступают ПИ, но превосходят полиарилаты.

Полиимидоэфиры — аморфные полимеры белого или светло-желтого цвета, нерастворимые в большинстве растворителей.

Из полиимидоэфиров изготавливают изделия электроизоляционного назначения, пленки, покрытия и клеи.

75 Свойства и применение полиимидов

ПМИ  твердый, негорючий, аморфный полимер золотистого цвета с плотностью 1420 кг/м³. Он не растворяется в органических растворителях, инертен к действию масел и разбавленных кислот.

Гидролизуется концентрированными растворами кислот и щелочей, паром и кипящей водой при длительном воздействии, неустойчив к обработке первичными и вторичными аминами.

ПМИ не плавится (его температура размягчения превышает температуру разложения), устойчив к действию радиации (-лучей, быстрых электронов и нейтронов) и к длительному нагреванию до 350С. При нагревании на воздухе ПМИ начинает разлагаться при 435С, полностью деструктируя за 20 ч; при 485°С этот процесс заканчивается через 5 ч, после 15-часового нагревания при 400С в атмосфере гелия потеря в массе составляет 1,5 %, а при 500 °С  7 %. Деструкция ПМИ сопровождается распадом имидных циклов с выделением оксида и диоксида углерода и образованием карбонизированного азотсодержащего остатка.

Для ПМИ характерен низкий коэффициент трения по стали (0,05-0,17) и высо­кая теплопроводность 150-180 Вт/(м • °С).

Диэлектрические свойства ПМИ значительно выше аналогичных свойств пластмасс на основе фенолоформальдегидных смол (целлюлозный наполнитель) и кремнийорганических смол (минеральный наполнитель) не только при 20 °С, но и при повышенных температурах.

ПМИ находит разнообразное применение. Из него получают пленки, конструкционные антифрикционные и армированные материалы, лаки и эмали, клеи и волокна для электро- и радиотехники, машиностроения, авиации, ракетной и космической промышленности.

Пленки. Пленки готовят двухстадийным методом. Вначале получают пленку поливом раствора ПАК в диметилацетамиде или днметилформамиде на бесконечную ленту или полированный металлический барабан поливочной машины. Образовавшуюся пленку высушивают на подложке в атмосфере азота при 100С, На второй стадии пленку из ПАК подвергают химической или термической циклизации. При химической циклизации пленку в течение 24 ч выдерживают при комнатной температуре в смеси пиридин-уксусный ангидрид, затем промывают в течение 2 ч в диоксине, после чего нагревают на воздухе 1 ч при 130°С и 1 мин при 380С. Термической циклизации подвергают только тонкие пленки (обычно не толще 200 мкм).

Выпускают пленки толщиной 12—100 мкм. Пленка имеет высокие физико-механические свойства, особенно при повышенных температурах (150С и выше); прочность ее на разрыв больше, чем у алюминия. Срок службы на воздухе при 250 С 10 лет, при 300 °С  3 мес, и при 400 С  12 ч.

Пленка по электроизоляционным свойствам при повы­шенных температурах (более 150 °С) превосходит все органические изоляционные материалы и пригодна при изготовлении моторов, катушек, проводов, кабелей, трансформаторов, конденсаторов, а также магнитных лент и печатных радио- и электронных схем, мембран топливных насосов и др. Металлизированная пленка используется в космической технике.

Пресс-материалы. ПМИ выпускают в виде блоков и листов, получаемых прессованием ПАК как в чистом виде, так и наполненной до 80 % антифрикционными наполнителями (графитом, дисульфидом молибдена, политетрафторэтиленом, метал­лическими порошками, окислами металлов и др.). Блоки также готовят прессованием порошков ПИ по методу, сходному с порошковой металлургией.

Прессовочные ПИ могут длительно эксплуатироваться при 220-260°С. Они не склонны к ползучести, особенно при высоких температурах, легко обрабатываются резанием и штампованием. Находят применение для изготовления подшипников, седел клапанов, лопаток компрессоров, уплотнений и других изделий.

Стеклопластики. Стеклопластики получают на основе 15-75 %-ных растворов ПАК и стеклянной ткани или стеклянного волокна вакуумным формованием или автоклавным методом, при котором облегчается удаление летучих и получаются стеклопластики с меньшей пористостью.

Наиболее высокие механические свойства имеют стеклопластики на основе стек­лянной ткани при содержании связующего от 26 до 37 %. Их отличительной особен­ностью является высокая прочность при 300-340°С и хорошая стойкость к окисле­нию при повышенных температурах.

Стеклопластики применяют в конструкциях сверхзвуковых транспортных самолетов для изготовления обтекателей антенн, конструкций фюзеляжа и носового обтекателя.

Клеи. Растворы ПАК с содержанием сухого вещества 12-25 % используются не только для получения покрытий по проводам, волокна аримид, но и в качестве клеев. Недостатком растворов является необходимость тщательной защиты их от влаги и повышенных температур из-за гидролиза ПАК. Сухие клеи выпускают в виде пленок ПАК и в виде стеклянной ткани с нанесенной на нее ПАК.

Клеевые соединения, полученные с применением ПИ, отличаются высокой стойкостью к термической, термоокислительной и радиационной деструкции, влаго- и хими­ческой стойкостью. Клеи находят применение в космической технике, приборострое­нии, авиационной и электротехнической промышленности для склеивания практически всех металлов, некоторых типов керамики, полиимидных пленок и изделий.

77 Полиуретаны: сырье, синтез.

Полиуретаны (ПУ) представляют собой продукты взаимодействия полиизоцианатов с полиспиртами, содержащие в макромолекулах уретановые группы:

О

||

>NCO

Строение линейного ПУ, полученного из диола НО - R - ОН и диизоцианата О CNRNCO можно представить следующей формулой:

О О

|| ||

O R  О С  NH  R'  NH С

_n

Исходные продукты. Основным сырьем для получения всех идов ПУ служат полиизоцианаты и поли­спирты (полиолы).

Полиизоцианаты. Наиболее распространенными являются гексаметилендиизоцианат (ГДИ) толуилендиизоцианат (ТДИ) в виде смесей двух изомеров 2,4- и 2,6-ТДИ

Полиолы. В качестве гидроксилсодержащих соединений применяют низкомолекулярные диолы (1,4-бутандиол) и более высокомолекулярные жидкие сложные и простые полиэфиры

Получают три типа ПУ: линейные термопласты, жидкие литьевые форполимеры и каучуки,способные к вальцеванию.

Линейные термопласты получают при соотношении компонентов близким к эквимольному. Молекулярная масса их достигает 3060 тыс.При использовании низкомолекулярных диолов образуются твердые и жесткие полимеры, а при использовании высокомолекулярных диолов (простых и сложных ПЭФ с молекулярной массой 4060 тыс.)эластичные мягкие полимеры.Наибольшее применение из линейных и твердых полимеров нашел ПУ на основе бутандиола и гексаметилендиизоцианат (ГДИ).

В растворе получение ПУ осуществляют следующим образом. В реактор загружа­ют смесь растворителей (хлорбензол и дихлорбензол) и бутандиол. В нагретый до 60-65°С раствор вводят ГДИ и при кипении выдерживают смесь 4-5 ч. При этом образующийся полимер выпадает в виде порошка или хлопьев. Его отфильтровыва­ют из охлажденной смеси, отгоняют растворители острым паром и подвергают сушке в вакууме при 65 °С. Подобным образом готовят ПУ и па основе высокомолекуляр­ных полиолов.

Жидкие литьевые форполимеры получают путем взаимодействия сложных или простых ПЭФ (молекулярная масса около 2000) с диизоцианатом при 130 °С. Затем форполимер смешивают с низкомолекулярным гликолем (например, бутандиолом), который в данном случае является удлинителем цепи. Образуется жидкий ПУ, который заливают в формы и нагревают горячим воздухом до отверждения. Механической обработкой блоков ПУ готовят изделия.В присутствии полиаминов как катализаторов отверждение жидких ПУ происходит на холоду.

Полигексаметилентетраметиленгликольуретантвердый продукт типа слоновой кости. Это кристаллический полимер, обладающий высокой атмосферо- и озоностойкостью. По этим показателям он превосходит ПА. Перерабатывется ПУ в изде­лия литьем под давлением при 180-185С в радио- и электротехнические изделия, способные длительно работать при высокой влажности и температуре до 110 °С.

Эластичные литьевые ПУ применяют в качестве изоляции узлов и деталей элек­тро- и радиоаппаратуры, для покрытия дорог, треков и спортплощадок.

Свойства полиуританов и их применение.

Свойства ПУ зависят от строения мономера. Линейные ПУ на основе низкомолекулярных гликолей способны к волокнообразованию. Волокна формуют из ПУ с ММ = 15-20 тыс. Прочность линейных ПУ обусловлена водородными связями, возникающими между карбонильными и изоцианатными группами соседних молекул. Чем меньше число водородных связей, тем меньше степень кристалличности, прочность и Тразм. Наличие атома кислорода уменьшает Тпл и Тразм полимера, уменьшает его растворимость, повышает эластичность и гибкость материала. Наиболее характерное свойство ПУ имеет низкое влагопоглощение и достаточную морозостойкость.

Полигексаметилентетраметиленгликольуретантвердый продукт типа слоновой кости. Это кристаллический полимер, обладающий высокой атмосферо- и озоностойкостью. По этим показателям он превосходит ПА. Перерабатывется ПУ в изделия литьем под давлением при 180-185С в радио- и электротехнические изделия, способные длительно работать при высокой влажности и температуре до 110 °С.

Эластичные литьевые ПУ применяют в качестве изоляции узлов и деталей элек­тро- и радиоаппаратуры, для покрытия дорог, треков и спортплощадок (покрытия типа «тартан»), при изготовлении кровли в жилых домах и промышленных зданиях.

Из ПУ методом полива раствора на полированную металлическую поверхность с последующей сушкой от растворителя получают свободные пленки толщиной 100 200 мкм. Применяют его и для получения атмосферостойких защитных и декоратив­ных покрытий по дереву, металлу и бетону. Ткани с полиуретановым покрытием применяются в качестве искусственной кожи. Благодаря высокой адгезии ко многим поверхностям ПУ применяют в качестве клеев горячего и холодного отверждения для металлов и пластмасс. Важной особенностью многих полиуретановых клеев является отсутствие растворителей.