80 Производство полиорганосилоксанов с разветвленными и циклолинейными цепями молекул

Полиорганосилоксаны разветвленного и циклолинейного (лестничного) строения получают из смеси алкил(арил)хлорсиланов или замещенных эфиров ортокремневой кислоты с функциональностью (отношением числа органических групп пли радика­лов в них к атому кремния R:Si) менее 2. По мере ее уменьшения полимеры становят­ся сначала менее плавкими и растворимыми, а затем все более жесткими и наконец теряют растворимость и способность к размягчению.

Наиболь­шее применение нашли полиметилфенилсилоксаны, применяются также полифенил-, полиметил- и полиэтилфенилсилоксаны.

Технологический процесс производства полиметилфенилсилоксанов и лаков на их основе согидролнзом органохлорсилаиов может быть осуществлен периодиче­ским и непрерывным методам. При непрерывном процессе (рис. 31.1) раствор смеси органохлорсиланов (метилтрихлорсилана, диметилдихлорсилана, метилфенилхлорсилана и фенилтрихлорсилана) в толуоле из мерника-дозатора 1 непрерывно поступает в струйный смеситель 2. В него в заданном количестве подается вода, и в нем же сразу происходит согидролиз органохлорсиланов. Продукты реакции поступают в колонну 3, где завершается реакция согидролиза, а затем в cпециальный сосуд 4 для расслаивания на продукты согидролиза и соляную кислоту.Продукты согидролиза промывают водой до рН=5-6, отделяют от промывных вод, отгоняют толуол и направляют на конденсацию в трехсекционный реактор 11

Рис.28.1. Схема производства полиметилфенилсилоксановых лаков непрерывным мето­дом: 1 — мерник-дозатор; 2 — струйный смеситель; 3 — колонна; 4,6,8 — флорен­тийские сосуды; 5,7— промыватели; 9 — сборник; 10 — отгонный куб; 11 — реактор

В верней части реактора происходит дополнительная отгонка толуола и частичная конденсация продуктов согидролиза, во второйдальнейшая конденсация при 125-180С, в третьейполимер растворяют в растворителе для получения лака.

Свойства и применение полиорганосилоксанов

Свойства полиорганосилоксанов определяются химической структурой, фор­мой и размером молекул. Многие особенности свойств полиорганосилоксанов свя­заны с высокой гибкостью макромолекул и относительно малым межмолекулярным взаимодействием.

Большое влияние на свойства полимеров оказывают боковые группы. Увеличение размеров алифатического радикала повышает эластичность и растворимость полиорганосилоксана в неполярных растворителях и снижает его твердость и теплостойкость.

Термическая стабильность и стойкость к окислению кремнийорганических поли­меров также зависит от типа органического радикала, связанного с атомом кремния. Метильные, этильные и другие группы алифатического ряда склонны к окислению. Присутствие фенилыюй группы в макромолекуле заметно повышает ее термоокис­лительную стойкость

Во время нагревания в вакууме при 400°С полиорганосилоксаны распадаются на циклические низкомолекулярные соединения, в основном на тетрамеры и тримеры.

Все кремнийорганические полимеры обладают невысокой механической прочно­стью, что обусловлено малым межмолекулярным взаимодействием, но тем не менее они применяются для получения покрытий, пресс-материалов, пенопластов и клеев.

81 Кремнийорганические полимеры (полиорганосилоксаны) относятся к классу элементорганических полимеров и являются среди них наиболее распространенными и ценными. Они принадлежат к группе полимеров с неорганическими главными це­пями макромолекул, которые состоят из чередующихся атомов кремния и кислоро­да, а углерод входит лишь в состав групп, обрамляющих главную цепь:

CH₃ CH₃

 

Si  O  Si  O 

 

CH₃ CH₃

По ряду свойств  морозо- и теплостойкости, полиорганосилокса­ны значительно превосходят большинство органических полимеров. Кремнийорганические соединения применяются в производстве каучуков и резин, лаков и эмалей, клеев, заливочных компаундов, смазочных ве­ществ, пеногасящих и пропиточных средств, эмульгаторов и т. п

Исходные вещества для получения кремнийорганических полимеров могут быть разделены на две группы: алкил(арил)хлорсиланы и замешенные эфиры ортокремневой кислоты.

Алкил(арил)хлорсиланы представляют собой наиболее распространенный класс кремнииорганических соединений, пригодный для получения полимеров. Во всех химических реакциях принимает участие галоген, а органический радикал остается неизменным. Алкил(арил)хлорсилаиы делятся на три группы: трифункциональные RSiCl₃, дифункциональные R₂SiCl₂ и монофункциональные R₃SiCl.

Замещенные эфиры ортокремневой кислоты представляют собой продукты, в ко­торых наряду с органическими радикалами содержится одна, две или три алкоксигруппы. Различают три типа продуктов: трифункциоиальные RSi(OR')₃, дифункциональные R₂Si(OR')₂ и монофункциональные R₃SiOR'.

Особенности получения и отверждения кремнийорганических полимеровАлкил(арил)хлорсиланы и замещенные эфиры ортокремневой кислоты при дей­ствии воды гидролизуются с образованием алкил(арил)силанолов:

R₃SiCl + H₂O  R₃SiOH + HCl

R₃SiOC₂H₅ + H₂O  R₃SiOH + C₂H₅OH

Силанолы сразу же претерпевают дальнейшие превращения (реакции поликон­денсации) до образования силоксанов. Скорость реакции возрастает в присутствии кислоты и с повышением температуры. Состав и свойства образующихся продуктов зависят от количества воды и природы растворителя.

Монофункциональные триалкил(триарил)гидроксисиланы в присутствии кислот превращаются в гексаалкил(гексаарил)дисилоксаны:

2R₃SiOH  R₃Si  O  SiR₃ + H₂O

Практическое значение монофункциональных соединений заключается в том, что их добавляют в небольших количествах к ди- и трифункциональным соединениям для получения полимеров определенного строения и состава (они замыкают цепи полиорганосилоксанов).

Дифункциональные диалкил(диарил)дигидроксисиланы превращаются в полидиалкил(диарил)силоксаны линейного(I) и циклического(II) строения, при этом образуются смеси продуктов.

Наиболее устойчивыми являются соединения с восьмичленным циклом ( тетрамеры).

Трифункциональные алкил(арил)тригидроксисилаиы превращаются в неплавкие и нерастворимые продукты — лестничные полимеры, соответствующие эмпириче­ской формуле (RSiO_1,5 )_n

В случае совместной поликоиденсации три- и дисфункциональных соединений также образуются неплавкие и нерастворимые полиорганосилоксаны  разветвлен­ные полимеры.

Таким образом, условием гидролиза и поликонденсации алкил(арил)хлорсиланов и замещенных эфиров ортокремневой кислоты является наличие воды в реакци­онной смеси. При незначительном количестве воды происходит в основном образо­вание линейных продуктов даже из трифункциональных соединений. Избыток же воды приводит к полному гидролизу. В кислой среде, из дифункциоиальных продуктов, кроме полимеров линейного строения, образуется до 40-45 % циклических олигомеров состава [R₂Si = О]_n, где п = 3-9, способных превращаться в полимеры по реакции полимеризации. Если в кислой среде гидролиз алкил(арил)хлорсиланов, а также полимеризация и поликонденсация промежуточных продуктов проходят мгновенно, то в нейтральной или слабокислой среде эти процессы протека­ют медленнее. Особенно это заметно в случае замещенных эфиров ортокремневой кислоты.

Гидролиз и поликонденсация алкилзамещенных эфиров ортокремневой кислоты и алкил(арил)хлорсиланов при недостатке воды протекают по типу реакций ступен­чатой конденсации.

При гидролизе алкилтрихлорсиланов водой в присутствии растворителей (бензола, толуола и др.) образуются неплавкие и нерастворимые полимеры в виде аморфных осадков. В случае активных органических растворителей (спиртов, эфиров и др.), растворяю­щих как мономерные, так и полимерные продукты, реакция поликонденсации проте­кает в гомогенной среде и приводит к образованию линейных высокомолекулярных продуктов.

При частичном гидролизе алкилтриэтоксисиланов водным раствором спирта (на­пример, 90 %-ным) в отсутствие кислоты при 65-70 °С основным продуктом реакции является дисилоксан:

RSi(OR')₃ + H₂O  RSi(OR')₂OH + R'OH

2RSi(OR')₂OH  RSi(OR')₂OSiR(OR')₂

Избыток воды способствует получению сложных полимеров пространственной структуры.