63 Фурановые полимеры: основные представители, сырье, производство.

Фурановые смолы (полимеры) получают в технике из производных ряда фурана  фурфурола, фурфурилового спирта и фурфурилиденацетона. В зависимости от ис­ходного сырья они делятся на фурфурольные, фуриловые и фурфурилиденацетоновые смолы. Вес они содержат гетероциклическое фурановое кольцо:

После отверждения (перехода в неплавкое и нерастворимое состояние) фурановые смолы обладают хорошей химической стойкостью, высокой теплостойкостью (до 300 °С) и удовлетворительными механическими и диэлектрическими свойства­ми. Для уменьшения усадки (увеличение плотности происходит от 11001200 до 14001500 кг/м³), приводящей к растрескиванию материала и ухудшению адгезии, в фурановые смолы обычно вводят волокнистые и порошкообразные наполнители (асбест, стеклянное волокно, графит, песок и др.).

Сырье. В производстве фурановых смол применяют фурфурол, фурфуриловый спирт и ацетон.

Фурфуролпрозрачная маслянистая жидкость с запахом ржаного хлеба, Т_кип=162°С. Хороший растворитель органических веществ, растворяется в спирте, ацетоне, эфире в воде растворяется плохо:

СОН

Фурфуриловый спирт — бесцветная жидкость, хорошо растворяется в воде, спир­тах и других растворителях:

СН₂ОН

Ацетон СН₃  СО  СН₃ — бесцветная жидкость, хорошо растворяется в воде, спиртах и других растворителях.

Производство пластических масс на основе фурфурола

Фурфурол в присутствии минеральных кислот (серной, соляной), сульфокислот (бензол- пли толуолсульфокислоты), галогенидов металлов и других кислых ката­лизаторов постепенно превращается в неплавкий и нерастворимый полимер черного цвета сложного строения. Плавкие и растворимые начальные продукты поликонденсации получают нагреванием фурфурола при 120-140С в присутствии уротропина (олигомер ФГ-1) и фурфурамида (олигомер ФФ-1) или других азотсодержащих соединений.

Производство олигомеров осуществляют по схеме приготовления фенолофор-мальдегидных смол. В реактор загружают фурфурол и азотсодержащие соединения и нагревают с включенным обратным холодильником при 120-140 °С в течение 8-12 ч. Когда содержание фурфурола в реакционной смеси перестанет снижаться, отгоняют летучие продукты при 160-180 С, массу охлаждают и получают олигомеры темно-коричневого цвета с температурой каплепадения и молекулярной массой 500-1200 кг/кмоль. Олигомеры отверждаются при 190-250 °С как без катализатора, так и при введении сульфокислот.

На основе олигомеров готовят пресс-материалы путем смешения с наполнителем (каолином, белой сажей и др.), смазкой и катализатором, вальцевания при 80-120 °С и измельчения. Для снижения хрупкости в них добавляют акрилонитрил-бутадиеновый каучук. Отличительной особенностью пресс-материалов является сохранение удовлетворительных физико-механических и диэлектрических свойств при высокихТ.

Производство пластических масс на основефурфурола и ацетона

Фурфурилиденацетон — кристаллический порошок желтого цвета, темнеющий при хранении, плавится при 34-37°С, растворяется в ацетоне, бензоле, толуоле, этил-ацетате и не растворяется в воде.

Дифурфурилиденацетон — желтый или оранжевый порошок с температурой плавления 50-55 °С, растворяется в ацетоне.

Техника безопасности

Используемые в производстве фурановых смол фурфурол, фурфуриловый спирт и ацетон являются токсичными веществами, особенно фурфурол, который раздражает слизистые оболочки, возбуждает нервную систему и при длительном вдыхании вызывает общие нервные расстройства. Наиболее пожаро- и взрывоопасным среди них является ацетон. Фурановые смолы в неотвержденном состоянии — вязкие жидкости или твердые вещества — при попадании на кожу могут вызвать дерматиты

64 Свойства и применение фурановых полимеров

Фурановые смолы (полимеры) получают в технике из производных ряда фурана  фурфурола, фурфурилового спирта и фурфурилиденацетона. В зависимости от ис­ходного сырья они делятся на фурфурольные, фуриловые и фурфурилиденацетоновые смолы. Вес они содержат гетероциклическое фурановое кольцо:

После отверждения (перехода в неплавкое и нерастворимое состояние) фурановые смолы обладают хорошей химической стойкостью, высокой теплостойкостью (до 300 °С) и удовлетворительными механическими и диэлектрическими свойства­ми. Для уменьшения усадки (увеличение плотности происходит от 11001200 до 14001500 кг/м³), приводящей к растрескиванию материала и ухудшению адгезии, в фурановые смолы обычно вводят волокнистые и порошкообразные наполнители (асбест, стеклянное волокно, графит, песок и др.).

В настоящее время производство фурановых смол невелико. Они применяются там, где требуется повышенная химическая стойкость или теплостойкость (пресс-материалы, пластобетоны, замазки, футеровочные материалы и др.).

На основе мономера ФА и мелкодисперсного наполнителя готовят замазки: фан-зол (наполнитель песок) и ферганит (наполнитель андезитовая мука с добавкой 3-10% углеграфитового порошка). Отвердителем служит бензолсульфокислота, добавляе­мая в количестве 25 % к мономеру ФА. Все компоненты (без кислоты) перемеши­вают до получения однородной смеси, затем вводят кислоту, выгружают из смесите­ля и сразу же используют по назначению до начала отверждения.

Фуриловые олигомеры применяют в качестве связующих при изготовлении сло­истых пластиков, клеев, замазок и угленаполненных изделий.

Мономеры и олигомеры, полученные из фурфурола и ацетона, широко применяются как самостоятельно в качестве связующих при изготовлении пресс-материалов, пластобетонов, антикоррозионных мастик и замазок для футеровочных работ, так и в модифицированном виде (новолачными ФФС, эпоксидными смолами и др.).

Пресс-материалы обладают высокой химической стойкостью к кислым и щелочным средам, тепло- и водостойкостью, используют в производстве негорючих древесно-стружечных плит.

Введение в мономер ФА минеральных наполнителей разной дисперсности и катализатора отверждения приводит к получению материалов, отверждаемых на холоду, имеющих черный цвет и обладающих монолитностью, высокой химической и механической прочностью. Их называют пластобетонами и применяют как химически и водостойкие материалы в гидротехнических и подземных сооружениях, для изготовления электролитических ванн и др. Получают пластобетоны подобно цементному бетону в бетономешалках. Их прочностные свойства превышают свойства бетона.

65 Полиамиды: их классификация, сырье и основные методы получения

К полиамидам (ПА) относятся многие природные и синтетические полимеры: белки, шерсть, полимеры аминокарбоновых кислот, амиды полиакриловой и полиметакриловой кислот и др. Они содержат амидную груп­пу — CONH₂ или  СОNH. Если основная цепь макромолекулы построена из ато­мов углерода, а амидные группы находятся в боковых цепях, то такие ПА называются карбоцепными, если же амидные группы расположены в основной цепи макромоле­кулы, то ПА носят название гетероцепных. В данной лекции рассматриваются синтети­ческие гетероцепные полиамиды. Все они термопластичны.

В промышленности ПА получают 4-мя методами:

1. полимеризацией лактамов аминокислот;

2. поликонднесацией диаминов с дикарбоновыми кислотами;

3. поликонденсацией диаминов с хлорангидридами дикарбоновых кислот;

4. полимеризацией -аминокислот.

Для обозначения химического состава ПА широко применяется числовая систе­ма. ПА, полученный из аминокислот, обозначается одним числом, соответствующим числу углеродных атомов в исходной аминокислоте. Например, полиамид ПА 6  полимер -аминокапроновой кислоты NH₂(CH₂)₅COOH (или ее лактама).

Исходными продуктами для получения ПА являются лактамы и аминокислоты, а также диамины и дикарбоновые кислоты.

Получение рассмотрим на примере П-6.

Поликапроамид (П-6, найлон 6) в промышленности получают главным образом гидролитической полимеризацией капролактама, протекающей под действием воды и кислот, которые вызывают гидролиз лактамного цикла:

Наиболее медленной стадией является реакция гидролиза, лимитирующая скорость образования полимера. Поэтому на производстве специально добавляют в реакционную смесь аминокапроновую к-ту, являющейся катализаторами этой реакции. Процесс проводят по периодической (в автоклавах под давлением) или непрерывной (в реакторах колонного типа при атмосферном давлении) схеме.

Технологический процесс производства поликапроамида непрерывным методом состоит из следующих стадий: подготовка сырья, полимеризация капролактама, ох­лаждение, измельчение, промывка и сушка полиамида (рис. 27.1).

Реактор представляет собой вертикальную трубу (или колонну). Колонна заканчивается конусом и фильерой для слива полимера.

В процессе реакции выделяется вода, пары которой, выходя из реактора, увлека­ют за собой и пары капролактама. Смесь паров поступает в теплообменники 4, в кото­рых капролактам конденсируется и стекает обратно в еактор, а вода собираетрся в сборнике 5. Конверсия мономера 88-90 %.

Рис. 27.1. Схема производства поликапроамида непрерывным методом: 1 — плавптель; 2 — фильтры; 3 — реактор; 4 — теплообменники; 5 — сборник; 6 — вращающийся барабан; 7 — резательный станок; 8 — бункер; 9 — промыватсль-экстрактор; 10 — вакуум-сушилка

Расплавленный полимер из реактора поступает под давлением в фильеру, откуда выдавливается через щель на холодную поверхность вращающегося барабана 6 (или в ванну с холодной проточной водой), где охлаждается и в виде лент поступает на измельчение в резательный станок 7. Крошку полимера собирают в бункере 8, а затем передают в промыватель-экстрактор 9, в котором она промывается горячей водой для удаления пепрореагировавшего кап-ролактама. Высушивают крошку в вакуум-сушилке 10 при температуре не выше 125-130 °С до содержания влаги 0,1%.

В поликапроамиде, выгружаемом из реактора 3, содержится до 10-12 % непрореагировавшего капролактама и низкомолекулярных полимеров. Они снижают физи­ко-механические свойства полиамида, и поэтому их удаляют экстракцией горячей водой.

Поликапроамид также получают из капролактама методом анионной полимеризации в расплаве мономера.

66 Полиамиды. свойства. Особенности переработки полиамидов.

Структура и свойства полиамидов определяются химическим строением макромолекул. Большинство из них кристаллизуются, образуя рогообразные белые, твердые продукты и лишь некоторые сополимеры – аморфные прозрачные стекла. Макромолекулы ПА в кристалле имеют конформацию плоского зигзага и связаны между собой водородными связями С=ОHN, которые обусловливают высокие температуры плавления кристаллов (180-280С) С уменьшением числа метиленовых групп в звеньях макромолекул (увеличением числа–групп, а следовательно и водородных связей между отдельными макромолекулами в единице объема) повышается, увеличивается жесткость и твердость ПА. Алифатические ПА и их сополимеры могут кристаллизоваться в различных формах кристаллов:-,- и-модификации, отличающихся пространственным расположением макромолекул.Алифатические ПА – полимеры с небольшой плотностью, но высокой прочностью, повышенной ударной вязкостью, высокой теплостойкостью, хорошими антифрикционными свойствами. Полиамиды масло- и бензостойки. Вода при Т100С не действует на них даже при многолетнем контакте, но при Т150С, особенно минеральных кислот (даже разбавленными). Сильные органические кислоты в водных растворах вызывают распадсвязи, но слабые органические кислоты почти на нее не действуют. Окислители, отбеливатели быстро разрушают ПА. Под действием солнечного света, УФ-лучей и переменной влажности полимер постепенно деструктирует (реакция гидролиза). При нагревании на воздухе происходит их термоокислительная деструкция, резко усиливающаяся под действием света. Водопоглощение полиамидов особенно значительное. ПА широко применяются в автомобилестроении: бензоотстойники, крыльчатка водяного насоса, шланги для смазывания подшипников сцепления и др. Пленки из ПА используют для упаковки. Полиамидные волокна – важнейшая область применения ПА-капрон (П-6), анид (П-6,6), этант (П-7), найлон-9, найлон-11 и др. Обладают высокой прочностью, устойчивостью к истиранию, гниению действию бактерий и моли, усталостной прочностью. Низкомолекулярные ПА используют как отвердители дл ЭС. Ароматические полиамиды.Фенилон- обладает высокой Тразл и плавления: 270С и 430С. Устойчив к длительному тепловому (при 250С) и атмосферному старению, повышенная хем- и радиационной стойкостью, высокая прочность. Фенилон – высококачественный низкочастотный диэлектрик с широким диапазоном температур эксплуатации. Применение: от бытовой техники и медицины до космонавтики. Фенилон хорошо обрабатывается механически.