Malashonok_Neorganicheskaya_khimia_2014

кроме базедовой болезни или отклонений в умственном развитии, может вызывать изменения в хромосомах и способствовать возникновению раковых заболеваний. Кроме того, соединения иода вызывают расширение мельчайших сосудов капилляров и усиливают таким образом кровообращение. NаI и KI используют как отхаркивающее средство при воспалительных заболеваниях дыхательных путей. Для предотвращения недостатка иода нужно использовать иодированную пищевую соль (10 г KI на 1 т NaС1) и другие иодированные продукты.

Применение галогенов и их соединений

Хлор применяется для обеззараживания питьевой воды (1,5 г хлора на 1м3 воды) и сточных вод.

Хлор и его производные: белильную известь, гипохлорит натрия – используют для отбеливания тканей, очистки воды от органических примесей.

Тетрафторэтилен в результате полимеризации дает ценный полимер – тефлон, устойчивый к химическим реагентам и незаменимый для изготовления различной аппаратуры при производстве веществ особой чистоты. Фторопроизводные материалы применяются в медицине как заменители кровеносных сосудов и сердечных клапанов.

В холодильной технике применяют фреоны – фторо- и хлорзамещенные углеводородов (СС13F, CC12F2 и др.). Фреоны не принадлежат к огнеопасным веществам, не взаимодействуют с металлами.

Хлоропроизводные углеводородов: хлороформ, дихлорэтан, тетрахлорид углерода – ценные растворители. Их используют для обезжиривания материалов, для растворения и экстракции жиров.

KClO3 – хлорат калия (бертолетова соль) – используется при изготовлении спичек (около 50% состава спичечной головки). Причиной возгорания спичек является превращение при трении красного фосфора, находящегося на поверхности спичечного коробка, в белый:

Нf , 298 кДж/моль	[Ркрасный] = [Рбелый]
	–17,6	0

Под действием теплоты, выделяющейся при трении, образующийся белый фосфор воспламеняется и поджигает спичку.

NH4ClO4 – перхлорат аммония – один из основных компонентов твердого ракетного топлива. Пример реакции горения:

6NH4ClO4 + 10Al = 3N2 + 9H2O + 6HCl + 5Al2O3.

31

Mg(ClO4)2 – перхлорат магния – используется в сельском хозяйстве как дефолиант – вещество, вызывающее опадение листьев растений (например, при уборке хлопка).

Безводный перхлорат магния Mg(ClO4)2 жадно поглощает воду, образуя кристаллогидраты. Это один из наиболее сильных осушителей, техническое название – ангидрон. Он удобен тем, что после поглощения воды может быть вновь обезвожен нагреванием.

Раствор I2 в водном растворе KI: I2 + KI – раствор Люголя в медицине – используется при лечении ангины.

BaCl2 – ядовитое вещество. Используется для борьбы с вредителями в сельском хозяйстве.

CaCl2 – для осушения газов (образуется CaCl2 · 6Н2О).

HgCl2 – сулема – сильный яд, разбавленные растворы используются для протравливания семян.

AgBr – в медицине для успокоения нервной системы.

Хлораты NaClO3, Mg(ClO3)2, Ca(ClO3)2 – гербициды сильного действия, т. е. уничтожают все растения. В меньших дозах действуют как дефолианты.

32

Тема2. р ЭЛЕМЕНТЫVI A ГРУППЫ(ХАЛЬКОГЕНЫ)

Общая характеристика элементов

VI A группа: O (кислород), S (сера), Se (селен), Te (теллур) и Po (полоний – радиоактивный элемент). Общее название – халькогены.

Полныеэлектронныеформулыатомовхалькогенов:

8O: 1s22s22р4;

16S: 1s22s22р63s23р4;

34Se: 1s22s22р63s23р64s24р4;

52Te: 1s22s22р63s23р63d104s24р64d105s25р4.

Сокращенная электронная конфигурация …ns2np4. На внешнем электронном уровне атомов 6 электронов: две электронные пары и два неспаренных электрона:

2s	2p	3s	3p	3d
O		S

До завершения внешней электронной оболочки атомам не хватает по два электрона, поэтому все элементы проявляют в своих соединениях минимальную степень окисления –2. Кислород по электроотрицательности уступает только фтору. В соединениях с фтором он проявляет положительные степени окисления: O21 F2, O+2F2. В пероксидах

степень окисления кислорода равна –1: H2O 21 , K2O21 . Атомы серы,

селена и теллура в соединениях с более электроотрицательными элементами проявляют положительные степени окисления: +2, +4, +6 (+4 и +6 более характерны).

Для кислорода, элемента 2-го периода, максимальная валентность теоретически равна четырем. Однако в соединениях чаще проявляется

валентность II, в некоторых соединениях – III: C O, Н3О+. У серы и атомов халькогенов, расположенных в периодической системе ниже серы, появляются d-подуровни, что повышает валентные возможности элементов. В соответствии с числом неспаренных электронов валентность этих элементов может быть равна четырем и шести:

3s	3p	3d		3p	3d
			3s
S*
			S**

33

Кислород – самый распространенный элемент на Земле. В виде простого вещества (О2) кислород входит в состав атмосферы (≈ 21% по объему). В связанном виде кислород – составная часть воды, многих минералов и образуемых ими руд. Сера в природе встречается в самородном состоянии, в виде соединений с металлами – сульфидов: FeS2, PbS, HgS, ZnS.

Основные характеристики атомов халькогенов представлены в таблице.

Основные характеристики р-элементов VI A группы

Характеристика						O		S	Se	Te
Ковалентный радиус атома, нм						0,073		0,102	0,116	0,135
						Увеличение
Ионный радиус Э2–, нм						0,140		0,184	0,198	0,221
						Увеличение
ЭнергияионизацииI1, кДж/моль						1313,94		999,59	940,96	869,20
						Уменьшение
Сродство к			электрону		Ее_,	140,975		200,410	194,968	190,153
кДж/моль							Уменьшение
Электроотрицательность χ					(по	3,44		2,58	2,55	2,1
шкале Полинга)						Уменьшение
Стандартный			электродный		по-			–0,476	–0,924	–1,143
тенциал ЕЭ
		Э2 , В				Уменьшение
Характерные			степени	окисле-		–1, –2, +2		–2,+2, +4,	–2,+2, +4,	–2, +2,
ния в соединениях								+6	+6	+4, +6
Температура			плавления		про-	–218,79		119	221	449,51
стых веществ tпл, °С
Температура			кипения	простых		–182,95		444,6	685	988
веществ tкип, °С
Агрегатное состояние						Газ		Твердые вещества
Содержание в литосфере W, %						46,1		0,035	5 10–6	1 10–7

По мере роста заряда ядра атомов увеличивается ковалентный радиус атомов и соответственно уменьшается энергия ионизации.

Следовательно, сверху вниз по группе неметаллические свойства элементов халькогенов ослабевают, а металлические нарастают. Для халькогенов значения ковалентных радиусов больше, а энергии ионизации – меньше, чем для галогенов, расположенных в том же периоде.

34

Сродство к электрону у атомов халькогенов достаточно высокое, что указывает на выраженные неметаллические свойства. Однако сродство к электрону меньше, чем для галогенов того же периода. Для кислорода сродство к электрону меньше, чем для серы, что объясняется меньшими размерами атома кислорода и большим межэлектронным расталкиванием в атоме кислорода.

С ростом заряда ядра атомов уменьшается электроотрицательность, неметаллические свойства элементов халькогенов по группе ослабевают. Так как у халькогенов электроотрицательность ниже, чем у галогенов, ионный характер связей в бинарных соединениях выражен слабее. Ионный тип связи характерен для соединений со щелочными и щелочноземельными металлами: Na2S, CaO, BaS.

Кислород

Кислород существует в виде двух аллотропных модификаций: кислород и озон. Аллотропия кислорода обусловлена различным числом атомов в молекулах веществ O2 и O3. Кислород и озон обладают различными физическими свойствами.

Физические свойства аллотропных модификаций кислорода

			Температура	Температура
Вещество	Цвет	Запах	плавления	кипения
			tпл, °С	tкип, °С
Кислород О2	Бесцветный, в жидком	Без запаха	–218,79	–182,95
	состоянии голубой
	Бесцветный, в жидком	Характер-
Озон О3	состоянии синий	ный резкий	–251	–112
		запах

Получение кислорода в промышленности: 1) фракционная пе-

регонка жидкого воздуха (tкип(O2) = –182,95oC), tкип(N2) = –195,79°C); 2) электролизом водных растворов щелочей, который сводится к элек-

тролизуH2O. Щелочьнеобходимадляэлекторопроводностираствора:

Катод 2H2O + 2e– = H2 + 2OH–; Анод 4OН– – 4e– = O2 + 2H2O;

Электролиз	+ O2.
2H2O 2H2

В лаборатории – прокаливание легко разлагающихся кислородсодержащихвеществ, такихкакH2O2, KClO3, HgO, KNO3, KMnO4:

35

2HgO = 2Hg + O2;	2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2;
2KСlО3 = 2KСl + 3О2;	2H2O2 = 2H2O + O2;
2KNО3 = 2KNО2 + О2;	2Na2O2 + 2CО2 = 2Na2CO3 + O2;
t	4KO2 + 2CО2 = 2K2CO3 + 3O2.
2BaO2 2BaO + О2;

Озонполучаютизкислородаподдействиемэлектрическогоразряда:

3O2	Электрический разряд 2O3

В соответствии с методом ВС порядок связи в молекуле O2 равен 2, неспаренные электроны отсутствуют:

2p

2s

O

O

Однако жидкий кислород обладает парамагнитными свойствами, втягивается в магнитное поле, следовательно, у него есть неспаренные электроны. Более правильно объясняет строение молекулы О2 метод молекулярных орбиталей (рис. 2.1):

МО(O2)

АО(O) 2разрp АО(O)

	2разрp
2p	2свp
	2p
	св
	2p

2s	разр2s
	2s
	св
	2s

Рис. 2.1. Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей молекулы О2

Два неспаренных электрона на π-разрыхляющих орбиталях обуславливают парамагнетизм молекулы кислорода. Порядок (кратность) связи в молекуле кислорода и соответствующих молекулярных ионах

36

кислорода (равен разнице электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях, деленной на 2):

О2 ,	О02 ,	О2 ,	О22
Порядок связи 2,5	2	1,5	1
Положительный молекулярный диоксигенил-катион О2 – самая
прочная из всех частиц. О2	впервые получен в 1962 г. в соединении

O2[PtF6] – гексафтороплатинат (V) диоксигенила.

При заполнении одной πразр 2p-орбитали образуется ион О2 (существует в надпероксидах) с кратностью связи 1,5:

О2 + e– = О2 ;

K + O2 = K+O 2 (надпероксид калия).

При полном заполнении обеих πразр 2p-орбиталей происходит образованиеионовО22 содинарнойслабойсвязью, содержащейсявпероксидах:

2Na + O2 = Na 2 O 22 (пероксид натрия).

Химические свойства кислорода. Так как в молекуле кислорода довольно прочная двойная связь О=О, при обычных условиях кислород относительно неактивен. Активность его резко возрастает при повышении температуры. При нагревании кислород реагирует с большинством простых веществ. Исключение – инертные газы, галогены, благородные металлы (Ag, Au, Pt).

Реакции с кислородом обычно сопровождаются выделением большого количества тепла и света. Кислород во всех реакциях выполняет функцию окислителя. Горение – быстро протекающая химическая реакция, при которой происходит окисление веществ с выделением тепла и света. Вещества могут гореть не только в атмосфере кислорода, но и в хлоре, фторе и др.

В природе протекают также процессы медленного окисления веществ кислородом. К таким процессам относятся коррозия металлов,

гниение, дыхание.

Наиболее характерные реакции для кислорода

Тип реакции	Пример
Окисление всех металлов, кроме Ag,	4Al + 3O2 = 2Al2O3
Au, Pt. Наиболее активные металлы	3Fe + 2O2 = Fe3O4
образуют пероксиды (Na), смесь пе-	2Na + O2 = Na2O2
роксидов и надпероксидов (K, Rb, Cs)	K + O2 = KO2

37

	Тип реакции	Пример
	Окисление неметаллов, кроме галоге-	S + O2 = SO2
	нов и благородных газов	4Р + 5О2 = 2Р2О5
		С + О2 = СО2
		2Н2 + О2 = 2Н2О
	Окисление водородных соединений	2LiН + О2 = 2LiOН
	металлов и неметаллов	4NН3 + 3О2 = 2N2 + 6Н2О
		2Н2S + 3О2 = 2SО2 + 2Н2О
		СН4 + 2О2 = СО2 + 2Н2О
	Окисление низших оксидов и гидрок-	4FeO + О2 = 2Fe2О3
	сидов поливалентных металлов и не-	4Fe(OH)2 + О2 + 2Н2О = 4Fe(OH)3
	металлов
		4NO2 + О2 + 2Н2О = 4HNО3
	Окисление сульфидов металлов	2CuS + 3O2 = 2CuO + 2SO2
		4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2

Озон – сильнейший окислитель, окислительная способность обусловлена нестойкостью его молекул, образованием атомарного кислорода, который активнее молекулы кислорода О2:

O3 O2 + O, Н298 = –142 кДж.

Озон окисляет почти все металлы, неметаллы, обесцвечивает красители, убивает микробы. При высоких концентрациях – яд. Молекула имеет угловое строение (sp2-гибридизация):

2s 2p

O

O

O*

Предполагается, что один из aтомов кислорода находится в возбужденном состоянии, и с ним центральный атом кислора по донор- но-акцепторному механизму образует связь. Две sp2-гибридные орбитали центрального атома кислора образуют σ-связи, а 3-я гибридная орбиталь является несвязывающей и содержит электронную пару. В результате делокализации π-связи образуется трехцентровая двухэлектронная связь с концевыми атомами кислорода.

Озон существует в нескольких таутомерных формах. Срединному атому кислорода приписывается степень окисления, равная +4, концевым атомам – –2:

38

	+			+
	..			..
_	O	..	..	O	_
..					..
O		O	O		O
..					..

-–2

O

+4 O -–2 O

Качественная реакция на озон: крахмальная бумага, смоченная раствором KI, синеет в присутствии озона в результате выделения I2:

2KI + O3 + H2O = I2 + O2 + 2KOH.

Озон применяют при обработке питьевой воды, так как он не только уничтожает микроорганизмы, но и устраняет неприятный вкус и запах у воды, содержащей пахучие вещества (сероводород, сернистые соединения и т. д.). Озон также используют для обеззараживания сточных вод, содержащих цианиды и фенолы, для уничтожения запаха у жиров и масел, как дезодоратор в системах кондиционирования воздуха.

В воздухе, которым мы дышим, объемная доля О3 составляет 10–6 %. Малое содержание озона придает воздуху приятный освежающий запах, повышение содержания озона в воздухе вызывает раздражение дыхательных путей и становится опасным для жизни. Озон ослабляет работу легких. В современной городской атмосфере озон может быть довольно опасным загрязнителем атмосферы, так как озон и оксиды азота относятся к газам, наиболее характерным для фотохимического смога. Растения также чувствительны к озону, он повреждает растения путем измененияпроницаемостиклетокдляважныхионов, напримерионовкалия.

Земля окружена слоем озона, располагающегося на высоте 25 км от ее поверхности. Он образуется за счет поглощения кислородом ультрафиолетового излучения Солнца. Озоновый слой ограничивает поток ультрафиолетового излучения, падающего на Землю. Увеличение интенсивности ультрафиолетового излучения, достигающего Землю, могло бы привести к возрастанию заболеваний раком кожи.

Химичесие свойства О3. Озон – сильнейший окислитель, окисляет многие малоактивные металлы (серебро, ртуть), сложные вещества уже при обычных условиях:

2Ag + O3 = Ag2O + O2; PbS + 2O3 = PbSO4 + O2;

2KOH + 7/3O3 = O2 + 2KO3 + H2O.

озонид калия

Кислород может проявлять положительные степени окисления в

соединениях с фтором: +2 (O+2F2) и +1 (О21 F2):

39

2F2 + 2NaOH 2NaF + O 2 F2 + H2O 2 .

В большинстве бинарных соединений кислорода с другими элементами (оксидах) степень окисления кислорода равна –2. Чем более выражены неметаллические свойства элемента, тем более кислотный характер проявляет его оксид:

Na2O	MgO	Al2O3	SiO2	P2O5	SO3	Cl2O7
основные		амфотерный		кислотные

Кислотный характер усиливается

Если элемент проявляет разные степени окисления и образует несколько оксидов, то чем выше степень окисления элемента, тем более кислотный характер будет проявлять этот оксид:

MnO	MnO2	Mn2O7
основный	амфотерный	кислотный

Вода (H2O) – самое распространенное вещество на Земле. Строение молекулы воды установлено экспериментально с большой точностью. Молекула воды имеет угловое строение в виде равнобедренного треугольника с атомом кислорода в вершине. Угол НОН = 104,5°. В соответсвии с методом ВС орбитали атома кислорода находятся в sp3-гибридном состоянии (рис. 2.2):

2p

2s

O

H1s H1s

Рис. 2.2. Механизм образования связей и строение воды

Электронная конфигурация валентной оболочки атома кислорода 2s22р4. На внешнем электронном уровне у него находятся две неподеленные электронные пары и два неспаренных электрона. При образовании химических связей гибридизации подвергаются все четыре атомные орбитали кислорода. Валентный угол HОН 104,5° близок к теоретическому значению 109°28´. Меньшее значение валентного угла объясняется расталкиванием между собой неподеленных пар электронов.

40