2. ОРГАНИЧЕСКАЯ_ХИМИЯ_В_СХЕМАХ_И_РИСУНКАХ

Важнейшие химические свойства пиридина

Пиридин относится к -дефицитным гетероароматическим соединениям.* Вступает в реакции а)электрофильного присоединения по гетероатому, б) по ароматическому кольцу, причѐм по кольцу протекают как реакции электрофильного замещения, характерные для всех ароматических соединений, так и реакции нуклеофильного замещения, что является особенностью -дефицитных соединений. Возможны и окислительно-восстановительные реакции.

Реакции по гетероатому

SO3

пиридинсульфотриоксид

N.

SO3

HOH

OH-

гидроксид пиридиния

+

N

AdE

HCl

H

+

Cl

хлорид пиридиния

.N.

N

H

пиридин

C2H5Br

+

Br

бромид N-этилпиридиния

N

C2H5

CH

C

O

3

Cl

+

Cl

хлорид N-ацетилпиридиния

N

O

C

CH3

Окислительно - восстановительные реакции

а) гидрирование

+ 3 H2

кат.

пиперидин

N

N

H

б) окисление

KMnO4

Реакция не идет

N

H2O2

+

- H2O

N

N-окись пиридина

O

* Строение пиридина и понятие о -дефицитности см. стр. 25

91

Гомологи пиридина окисляются до соответсвующих карбоновых кислот:

CH3

3

[O]

COOH

+ H2O

N

N

-пиколин или 3-метилпиридин

-пиридинкарбоновая кислота

или никотиновая кислота

Реакции электрофильного замещения

(протекают по -положению)

Br , 3000

Br

2

-бромпиридин

- HBr

N

4

SO3H

5

3 SE

H2SO4, SO3

t

0

[соль]

6

N

2

- H2O

-сульфопиридин

N

1

HNO3 / H2SO4

t

0

NO

2

[соль] - H O

-нитропиридин

2

N

Реакции нуклеофильного замещения

(протекают по положениям - и )

2 NaNH2, t 0

+

NH2

-2 NaH

N

NH2

N

-аминопиридин

аминопиридин

Реакция аминирования гетероциклов амидом

натрия называется реакцией Чичибабина

N

OH

2 KOH

, t0

сух.

+

-2 KH

N

OH

N

-гидроксипиридин

гидроксипиридин

NB! Для гидроксипроизводных пиридина возможна лактим - лактамная таутомерия:

..

O

N

O

N

H

акцептор

донор

донор

H

акцептор

протонов

протонов

протонов

протонов

лактимная форма

лактамная форма (преобладает)

92

Важнейшие химические свойства хинолина

Хинолин относится к конденсированным гетероароматическим соединениям. В химическом отношении похож на пиридин. Вступает в реакции а) электрофильного присоединения по гетероатому (основные и нуклеофильные свойства); б) электрофильного замещения (преимущественно по положениям 5 и 8); в) нуклеофильного замещения ( по положениям 2 и 4). Возможны окислительно-восстановительные реакции.

Реакции по гетероатому

			HBr
					+	Br	бромид хинолиния
					N
					H
5	4
6		3 Ad	CH3Cl
			E		+	Cl	хлорид N-метил-
7
	N	2			N		хинолиния
8	..				CH3
	1
				O			хлорид N-ацетил-
			CH3	C
							хинолиния
				Cl	+
							Cl
					N
					O C	CH3

Окислительно-восстановительные реакции

а) гидрирование

	LiAlH4	H2 /Pt
		H
N	N	H			N
	H				H
	1,2-дигидрохинолин		тетрагидрохинолин
б) окисление
	9 [O]	COOH
			+ 2 CO	2	+ H O
					2
N	N	COOH

2,3-пиридиндикарбоновая кислота

93

Реакции электрофильного замещения

			SO3H
к. H SO , t0
2	4		+
- H2O		N	N

SO3H 5-сульфохинолин 8-сульфохинолин (преимущественно) NO2

	к. HNO3 / к. H2SO4				+
N	- H2O			N	N
			NO2		5-нитрохинолин
			8-нитрохинолин (преимущественно)
					Br
	Br2 / H2SO4				+
		- HBr		N	N
			Br		5 бромхинолин
			8-бромхинолин
			(выходы продуктов до 50%)
	Реакции нуклеофильного замещения
					NH2
	NaNH2			+
	- NaH		N	NH2	N
	SN		2-аминохинолин		4-аминохинолин
N					OH
	КОН	сух.	, t0
	- KH			+
				OH	N
			N
			2-гидроксихинолин		4-гидроксихинолин
			(выходы продуктов до 80%)

NB! Для гидроксипроизводных возможна лактим - лактамная таутомерия (сравните с гидроксипиридином)

N	O	N	O
..	H	хинолон-2 H
лактимная форма		лактамная форма (преимущественно)

94

Пиррол

N

H

Химические свойства пиррола и фурана.

и фуран	относятся к -избыточным гетероароматическим
	O

соединениям *. Для них характерны реакции с участием гетероатома и реакции электрофильного замещения как для ароматических соединений.

Реакции с участием гетероатома

а) ацидофобность (разрушение под действием сильных кислот)

	H	+	H	H
..		+
			+	H
X		X	X H	+
				X
		H

X=O (фуран) NH (пиррол)

NB! При проведении реакций следует избегать сильнокислой среды.

б) NH-кислотные свойства пиррола

	K / NH3			пиррол-калий
	- H2
		N
		K

	NaNH2
N	- NH3	пиррол-натрий
		N
H		Na
	RMgHal	пиррол-магний галогенид
	- RH	N
		MgHal

NB! Названия реактивов: NaNH2-амид натрия

RMgHal - реактив Гриньяра (см. стр. 63)

*-строение и обоснование реакционной способности см. стр.27

95

Реакции электрофильного замещения.

(замещение идѐт по -положению)

CH3-COONO2

NO2

- CH COOH

3

X

N.SO3

SO3H

_

N

X

O.Br2

X

O

Br

_ O

O ; - HBr

X

+

[CH3-C=O]ClO4

C

CH3

- HClO4

X

O

NB! 1) Названия реагентов:

CH3-COONO2

ацетилнитрат

N.SO3

пиридин сульфотриоксид

O.Br2

O

диоксандибромид

+

[CH3-C=O]ClO4

перхлорат ацилия

2) прямое ацилирование по Фриделю-Крафтсу провести не удаѐтся, наблюдается разложение. C-Алкилпроизводные пиррола можно получить, используя N-алкилпроизводные:

	Alk-Hal			t	0
	- NaHal				Alk
N		N			N
Na		Alk			H
		Реакции гидрирования.
	кат.				X=O тетрагидрофуран
X	+ H2		X		NH пирролидин

96

Способы получения

1)реакция Юрьева (катализатор - оксид алюминия; превращение идет в газовой фазе; выходы небольшие)

	NH3
O	H2O	N
H2S		H
		NH3
H2O		H2S
	S

2) получение пиррола:

O

O

t0

H2C

C

NH2

N

H

t0

N

H

- NH3

- H O

NH2

H2C

C

2

O

O

амид янтарной

кислоты

3) получение фурана (из продуктов окисления гексоз)

HO

CH

CH

OH

t0

t0

H

H

- 3 H2O

COOH

- CO2

C

C

COOH

O

O

HOOC

OH OH

- CO2

пирослизевая

слизевая кислота	кислота

4) получение фурфурола из пентоз (промышленный способ)

+

HO CH

CH

OH

t0, H

O

H

H

C

C

C

COH - 3 H2O

H

O

H

OH OH

фурфурол

97

Химические свойства индола

Индол (бензпиррол) является конденсированной гетероароматической системой, состоящей из ядер пиррола и бензола. Химические свойства аналогичны свойствам пиррола. Реакции электрофильного замещения идут по положению 3, а если оно занято, то по положению 5 (чаще всего).

	4
5							3
6			N				2
					1
	7
			H

N H

индолин

Реакции электрофильного замещения

C5H5N .SO3

SO3H

- C5H5N

N

C O

H

CH

3

O

NO2

NO2

- CH3COOH

N

O

O Br2

H

Br

_ O

O ; - HBr

N

H

SO2Cl2

Cl

- SO2, - HCl

N

H

реакции алкилирования и ацилирования с

образованием только 3-замещѐнных не

описаны

Прочие реакции

H

H+

H2 / Pt

H

+

N

H

3Н-индолий - катион

(наиболее устойчивый)

			4
	4 H / Pd, 800	5			3	NaNH2
	2
N		6		N	2	- NH3	N
H					1		Na
			7	H
							индол-натрий
октагидроиндол
CH2-CH3	2 H2 / Ni					AlkMgHal
NH2						- AlkH	N
							MgHal
1-амино-2-этилбензол

98

Получение

1) циклизация 2-этиланилина

CH -CH		t0, Ni
2	3							+ 2 H2
NH2
						N

H

2) взаимодействие анилина с ацетиленом

	CH	t0
	+
NH	CH	- H2	N
2

H

Биологически активные вещества - производные индола и их превращения в организме

ферм.

[O]

CH

CH2

NH2

2

CH2

CH COOH

- NH

- CO2

3

N

NH2

N

H

H

триптамин

триптофан или -амино-

-(3-индолил)-пропионовая

кислота

CH

COOH

ферм.

CH3

2

N

- CO2

N

H

H

гетероауксин или -индолил-

скатол или 3-метилиндол

уксусная кислота, гормон роста

(в виде этого вещества про-

дукты разложения выводятся

из организма)

99

Диазолы

Это пятичленные гетероциклические соединения с двумя гетероатомами, из которых хотя бы один - азот*. Реакционноспособны. Наиболее характерны реакции с участием а) гетероатомов, б) ароматической системы.

Реакции по гетероатомам

I - основные и нуклеофильные свойства с участием гетероатома пиридинового типа.

+

HCl

N

H

N

Cl

имидазолий

хлорид

H

4

3

+

N.

5

..

2

CH I

N

CH3

I

3

N-метилоксазолий

X

O

йодид

1

X = NH имидазол

O оксазол

O

S тиазол

O

CH3 C

Cl

+

N

C

CH3

N-ацетилтиазолий

Cl

хлорид

S

II- NH-кислотные свойства с участием атома азота пиррольного типа (для пиразола

иимидазола)

	NaNH2
	- NH3	N
		N
		Na
N
N
H	CH3MgBr	N
пиразол	- CH4	N
		MgBr

* Строение и обоснование реакционной способности см. стр. 28

100