2. ОРГАНИЧЕСКАЯ_ХИМИЯ_В_СХЕМАХ_И_РИСУНКАХ

Качественные реакции на важнейшие спирты и фенолы.

I.На этанол:

1)образование уксусно-этилового эфира:

H3C		C O	+ C2H5OH	H+	H3C		C O	+ H2O
		OH					OC2H5

характерный запах

2) образование йодоформа:

C2H5OH + 4 I2 + 6 NaOH CHI3 + HCOONa + 5 NaI + 5 H2O

жѐлтый

II.На глицерин:

1)акролеиновая проба:

NaHSO4,t0

OH

O

CH2

CH

CH2

CH2

C

C

-2 H2O

H

CH2

CH C

OH

OH

OH

H

акролеин

(неприятный запах)

2)образование хелатного комплекса (на любой многоатомный спирт с вицинальным расположением гидроксигрупп)

H2C

OH

HO

CH2

H2C

OH

HO

CH2

HC

OH

HO Cu

HO

CH

-2 H2O

HC

O

Cu HO

CH

H2C

OH

OH HO

CH2

H2C

OH

O

CH2

ярко-синий раствор

III. На фенол:

1) водный раствор фенола + FeCl3

фиолетовый раствор

спиртовый раствор фенола + FeCl3

2) образование 2,4,6-трибромфенола:

OH

OH

+ 3 Br2

Br

Br

+ 3 HBr

белый

IV. На резорцин

Br

1) водный раствор резорцина + FeCl3

фиолетовый раствор

спиртовой раствор резорцина + FeCl3

зелѐный раствор

2) с бромной водой не даѐт осадка

71

Карбонильные соединения

Это органические соединения, содержащие карбонильную группу (	C		O ), связанную

с водородами, радикалом и водородом (альдегиды) или двумя радикалами (кетоны). Реакционноспособны. Наиболее характерны реакции нуклеофильного присоединения (AdN) и реакции присоединения-отщепления с соединениями типа NH2-X. Возможны

реакции окисления, восстановления, конденсации (преимущественно для альдегидов)

O

R C

H

O

R C

H

см.получение спиртов

Реакции присоединения

HCN

R'OH/ H+

AN NaHSO3

+ H2O CH3-CHO / OH _

R

CH

CN оксинитрил

OH

R

CH

OR'

полуацеталь

OH

R

CH

SO3Na

бисульфитное соединение (его об-

разование с последующим гидро-

OH

лизом используется для выделения

карбонильных соединений из смеси)

R

CH

CH2-CHO альдольная

OH

конденсация

альдоль

R'MgHal						H2O
R		CH			R'	см. получение
						спиртов
		OMgHal

Реакции с азотистыми основаниями

NH2-OH

R-CH=N-OH оксим

-H2O

NH2-NH2

R-CH=N-NH2

-H2O

гидразон

NH2-NH-C6H5

R-CH=N-NH-C6H5

фенилгидразон

-H2O

NH2-NH-CO-NH2

O

NH2 семикарбазон

R

CH

N

NH

C

-H2O

NH2-Ar

R-CH=N-Ar

азометин

-H2O

(основание Шиффа)

Окислительно-восстановительные реакции

см.качествен-

[O]

[H]

карбоновая кислота

ные реакции

первичный спирт

альдегиды

на альдегиды

[H] кетоны

[O]

вторичный спирт

в обычных условиях не идѐт

Для ароматических альдегидов (кетонов) идут реакции по карбонилу (кроме альдольной конденсации) и реакции электрофильного замещения по кольцу. Карбонил-заместитель II рода, он затрудняет реакции SE и направляет заместитель в мета-положение .

72

Некоторые особые реакции карбонильных соединений

1. Линейная полимеризация формальдегида:

n H	C		O	(-CH2-O-)n	белый
H
				параформ

NB! Часто в склянках с формалином образуется осадок параформа, который легко деполимеризуется при нагревании с кислотами.

2. Образование гексаметилентетрамина (уротропина):

6HC O + 4 NH3 (CH2)6N4 + 6 H2O H

3.Галоформное расщепление: получение галоформов - соединений CHHal3 (см. " Галогенуглеводороды" ):

NB! В реакцию вступают метилкарбонильные соединения CH3

C

R (H)

или спирты, до них окисляющиеся.

O

CH

C

CH

+ 3 I

2

+ 4 NaOH

CHI

+ CH -COONa

+ 3 NaI +

3 H O

3

3

3

3

2

O

жѐлтый

NB! Получение иодоформа из ацетона - проба Либена - качественная реакция на ацетон.

4. Проба Легаля - качественная реакция на ацетон:

ацетон с раствором нитропруссида натрия в щелочной среде даѐт красное окрашивание

5. Реакции "серебряного" и "медного" зеркал (качественные реакции на альдегиды):

				Ag2O / NH3		R-COOH + 2 Ag
		O				карбоновая
						кислота
R		C
		H		Cu(OH)2	, t
						R-COOH + Cu + H2O

NB! 1.Часто в реакции с Cu(OH)2 образуется не чистая медь, а оксид меди (I) красного цвета.

2.Соединения других классов, например, гидразиды кислот, тоже дают реакцию "серебряного" зеркала, поэтому данная реакция не может быть абсолютно надѐжной.

6. Цветная реакция на альдегиды с фуксинсернистой кислотой (реакция Шиффа):

водный раствор (или суспензия) альдегида с раствором фуксинсернистой кислоты даѐт розовое окрашивание

73

Способы получения карбонильных соединений

1. Окисление спиртов: первичных до альдегидов, вторичных до кетонов (см. "Спирты" )

R-CH2OH

CuO

R

C

O

-Cu, -H2O

H

R

CH

R'

CuO

R

C

R'

-Cu, -H O

OH

2

O

2. Гидролиз гем-дигалогенпроизводных (см. "Галогенуглеводороды" ):

Cl

+2 NaOH (водн.)

OH

R

C

Cl

R

C

OH

-2 NaCl

H

H

неустойчиво

H3C

C

CH3

+2 NaOH (водн.)

H3C

-2 NaCl -H2O

Cl

Cl

O

R C -H2O H

						NB! Углерод, содержащий
	C				CH3	два атома галогена,
						превращается в углерод
	O
						карбонильной группы.

3. Гидратация алкинов - реакция Кучерова (см. "Алкины" ):

HOH / Hg2+

O

HC

CH

H3C

C

H

HOH / Hg2+

H3C

C

CH3

CH3-C

CH

O

4. Пиролиз солей карбоновых кислот (лучше кальциевых, бариевых, магниевых):

R

C O

0

O

R

t

Ca

C

O + CaCO3

O

R

R

C

O

O

C2H5

C

0

O

C2H5

t

Ba

C

O + BaCO3

O

H3C

CH3

C

O

NB! Радикалы в солях могут быть одинаковыми и разными.

74

5. Окcосинтез (реакция Реппе): в реакцию вводят алкен, оксид углерода (II) и водород:

CH2=CH2	CO		H-H		O
		H2C CH2		H3C CH2	C
		C			H
		O
		неустойчиво

NB! В продукте реакции на один атом углерода больше, чем в исходном алкене.

6. Ацилирование аренов:

а) формилирование по Гаттерману - Коху

					O
+ HCl / AlCl
	3				C				H
+ CO

б) ацилирование по Фриделю-Крафтсу

								O
			O	AlCl3
+ R		C						C R
			Cl	-HCl

75

Карбоновые кислоты

Карбоновые кислоты - это органические соединения, молекулы которых содержат одну (одноосновные) или несколько (многоосновные) карбоксильных групп -СООН. Реакционноспособны. Наиболее характерны реакции: замещения водорода в карбоксиле на металл (кислотные свойства) и замещения гидроксигруппы в карбоксиле (образование функциональных производных). Возможны реакции по радикалу и реакции декарбоксилирования.

Кислотные свойства

						H2O	-	+
							R-COO +	H3O
						Na	R-COONa + H
								2
		O				K2O
R		C					R-COOK + H2O
		O		H
						Ba(OH)2	(R-COO) Ba + H O
							2	2

NaHCO3

R-COONa + H2O + CO2

NB! Солеобразование используют в фармации для:

1)повышения растворимости препаратов;

2)анализа препаратов - производных кислот.

Образование функциональных производных

R'OH / H

+

O

R

C

-H2O

OR'

сложный эфир

PCl

5

O

NH3

O

R

C

-POCl3, -HCl

-HCl

R

C

Cl

O

H

хлорангидрид

O

NH3

O

t

0

R

C ONH

-H2O R

C NH

4

2

R

C

O

P2O5

соль

амид

OH

O

R

C

-H2O

O

R

C

O

ангидрид

76

Для двухосновных кислот помимо вышеприведѐнных реакций (в зависимости от количества реагента они идут по одной или двум карбоксигруппам) возможно образование внутренних ангидридов с формированием устойчивых пяти- и шестичленных циклов:

O

O

O

O

C

CH2

C

0

C

0

H2C

OH

t

O

OH

t

O

OH

-H O

-H2O

C OH

CH

C

2

C

2

O

O

O

глутаровый

O

глутаровая

фталевая

ангидрид

фталевый

кислота

кислота	ангидрид

Низшие двухосновные кислоты при нагревании легко декарбоксилируются:

t 0

HOOC-COOH H-COOH + CO2

щавелевая

кислота

Реакции по радикалу

1)Если R=Ar, т. е. кислота ароматическая, идут реакции элекрофильного замещения по кольцу (см. "Арены" ). Карбоксил - заместитель II рода, затрудняет реакции S E, направляет электрофил в мета-положение.

2)Если R=Alk, т. е. кислота предельная, возможно галогенирование по -положению (реакция ГеляФольгардаЗелинского):

Br2 / P

O

HOH

R

CH

COOH

R

CH

C

Br

R

CH

COOH

- HBr

H

Br

Br

3)Если R- остаток непредельного углеводорода, протекают реакции присоединения (см., например, "Алкены" ). Для , -непредельных кислот из-за влияния карбоксила присоединение идѐт против правила Марковникова:

HBr

CH2=CH-COOH CH2 CH2 COOH

Br

77

Способы получения кислот

I. Окисление

а) первичных спиртов и альдегидов (см. "Спирты" , "Карбонильные соединения"):

R-CH2-OH

CuO

R

C O

[O]

C O

-Cu, -H2O

R

H

OH

CH3-CH2-CH2OH

CuO

CH3

CH2

C O

[O]

CH3

CH2

C O

-Cu, -H2O

H

OH

пропанол-1

пропаналь

пропановая

кислота

б) гомологов бензола (см. " Арены" ):

C2H5							COOH
		+ 6 [O]							+ CO2		+ 2 H O
											2
			бензойная кислота
		CH3								COOH
		+ 9 [O]									+ CO2 + 3 H2O
		C2H5								COOH

о-бензолдикарбоновая (фталевая) кислота

II. Гидролиз

а) гем-тригалогеналканов (см. " Галогенуглеводороды"):

			Cl		3 NaOH водн.
H C		C		Cl
3			Cl		-3 NaCl

			OH						O
H3C		C		OH		- H2O	H3C		C
			OH						OH
неустойчиво

б) нитрилов

3 H2O/H

+

OH

O

R

C

OH

R

C

R

C

N

-NH4+

OH

- H2O

OH

C H -CN

2 H2O/H

C2H5-COOH

-NH +

2 5

4

в) сложных эфиров (см. "Спирты"- получение):

		C O		H+			O
R			+ HOH	R		C		+ R'OH
							OH
		OR'

78

III.Оксосинтез: в реакцию вводят алкен, оксид углерода (II) и воду (сравните с получением альдегидов)

CO

H-OH

CH2=CH2

H2C

CH2

H3C

CH

COOH

2

C

O

неустойчиво

IV. Взаимодействие реактивов Гриньяра с оксидом углерода IV:

O=C=O

O

HOH

O

R

C

R

MgBr

OMgBr

-Mg(OH)Br R

C

OH

CO2

O

HOH

O

C2H5

MgBr

C2H5

C

C2H5

C

OMgBr

-Mg(OH)Br

OH

NB! В способах III и IV в продукте реакции на один атом углерода больше, чем в исходном веществе.

79

Амины Амины - это производные аммиака, в которых один, два или три атома водорода

замещены на углеводородные радикалы: R-NH2-первичный; R2NHвторичный; R3N-третичный амины.

Реационноспособны. Идут реакции а) присоединения по азоту аминогруппы (основные и нуклеофильные свойства); б) по водородам аминогруппы; в) по радикалу (особенно выражено для ароматических аминов).

Реакции по азоту аминогруппы

кислота

HX

..

NH2

AlkHal

+

[C6H5-NH3]X

соль анилина

+

[C6H5-NH2-Alk]Hal

соль

основные свойства: присоединение протона от кислоты с образованием солей

нуклеофильные свойства: присоеденение любого электрофила (кроме протона) с образованием солей

Реакции по водородам аминогруппы

O или

R

C

O

R

C

O

R

C

Cl

O

- HCl (или RCOOH)

C6H5

NH

C

R

O

ацилирование - применяется для

"защиты" аминогруппы

NH2

O

R

C H

C6H5-N=CH-R

- Н2O

азометин

(основание Шиффа)

иногда применяется

как качественная реакция

CHCl3 + 3 KOH

C6H5

N

C

- 3 KCl, -3 H2O

изонитрил

качественная реакция на первичные

амины (неприятрый запах)

HNO2 / HCl

C6H5

N

N

Cl

- 2 H2O

соль диазония

промежуточный продукт для реакции

азосочетания - качественной реакции

на первичные ароматические амины

80