2. ОРГАНИЧЕСКАЯ_ХИМИЯ_В_СХЕМАХ_И_РИСУНКАХ

Циклоалканы (СnH2n)

Циклоалканы - это предельные углеводороды, молекулы которых содержат циклы. Реакционная способность зависит от размера цикла. Для малых циклов (циклопропан, циклобутан) в зависимости от условий могут идти реакции замещения, как для алканов, и присоединения, как для алкенов (для циклобутана изучено гидрирование). Химические свойства циклоалканов с нормальными циклами (циклопентан, циклогексан) аналогичны свойствам алканов.

Реакции замещения и окисления

Реакции присоединения

Cl2, hv

H , 50 0 C

2

CH3-CH2-CH3

Cl

-HCl

пропан

хлорциклопропан

H2C CH2

O2, t

0

Br2

Br-CH2-CH2-CH2-Br

CO2 + H2O

CH2

циклопропан

1,3-дибромпропан

В обычных

KMnO4

HBr / H O

условиях

2

CH3-CH2-CH2-Br

устойчив

к окислению

1-бромпропан

Cl

Cl2, hv

Ni, t

0

-HCl

- 3 H2

хлорциклогексан

циклогексан

бензол

[O], t0, кат.

HOOC CH2 CH2 CH2 CH2 COOH

гександиовая кислота (адипиновая кислота)

В присутствии галогенидов алюминия (AlCl3, AlBr3) наблюдаются реакции изомеризации, проходящие с расширением или сужением циклов:

CH3

AlCl3

51

Способы получения циклоалканов

1. Гидрирование бензола и его гомологов

Ni

+ 3H2

бензол

циклогексан

Ni

R + 3H2 R

алкилбензол алкилциклогексан

2. Дегалогенированием дигалогеналканов

CH2 Br

CH2

(CH2)n

+ Zn

t 0

(CH2)n

+ ZnBr2

(или Na)

(или NaBr)

CH2 Br

CH2

H2C

CH2 Br

t 0

H2C

CH2

H2C

+ Zn

H2C

+ ZnBr2

H2C

CH2 Br

H2C

CH2

1,5-дибромпентан

циклопентан

NB! Обратите внимание, если галогены находятся у соседних атомов углерода, то получается алкен (См. способы получения алкенов); если не у соседних, то получается циклоалкан.

3. Пиролиз солей двухосновных карбоновых кислот с последующим восстановлением:

O

H2C

CH2

H C

CH

C

t 0

H2C

CH2

2

2

O

C O

2 H2

CH2

Ca

O

- CaCO3

- H2O

H C

CH

C

H2C

CH2

H2C CH2

2

2

O

адипинат кальция

циклопентанон

циклопентан

52

Алкены (СnH2n)

Алкены - это непредельные углеводороды, в молекулах которых есть одна двойная связь. Реакционноспособны. Наиболее характерны реакции присоединения и окисления, при протекании которых двойная связь разрушается.

Реакции окисления	Реакции присоединения
O2, t0	H / Ni
CO2 + H2O	2	CH3-CH2-CH3

пропан гидрирование - присоединение водорода

H3C CH CH2 O2 / Ag

O

эпоксид

KMnO4

H3C CH CH2 [O] + H2O OH OH

пропандиол-1,2 качественная реакция - розовый цвет KMnO4 исчезает

							O3
H3C			CH O				CH2
		O				O

озонид

H2O		O	O
H3C		C	+ C		H
		H	H

Br2

H C

CH

CH

CH2=CH-CH3

3

2

Br

Br

пропен

1,2-дибромпропан

п

качественная реакция - желтый цвет

брома исчезает

о

л

и

HСl

H3C

CH

CH3

м

е

Cl

р

2-хлорпропан

и

гидрогалогенирование - присоединение

з

галогеноводорода

а

ц

HOH / H +

и

я

H3C

CH

CH3

OH

пропанол-2

гидратация -

CH

CH2

присоединение воды

CH3

n

полипропилен

этаналь метаналь

используется для установления положения двойной связи

правило Марковникова - при присоединении молекул HX к несимметричным алкенам водород присоединеяется к более гидрированному атому углерода

53

В особых условиях возможны реакции замещения у -углеродного атома (в аллильное положение). Эта реакция, известная как реакция Львова, является промежуточной стадией в синтезе глицерина из пропена

0

500 C

CH2=CH-CH3 + Cl2 CH2=CH-CH2-Cl + HCl

Способы получения алкенов

В основе методов получения алкенов лежат реакции отщепления (элиминирования), чаще всего водорода, галогена, галогеноводорода, воды.

1. Дегидрирование алканов. (Дегидрирование - это реакция отщепление водорода)

	Ni, t 0
CH3-CH2-CH3	CH3-CH=CH2 + H2
пропан	пропен

2.Дегалогенирование виц-дигалогеналканов. (Дегалогенирование - это реакция отщепления галогенов)

H3C			CH		CH2		t 0	CH3-CH=CH2 + ZnCl2
		Cl Cl				+ Zn		пропен

3.Дегидрогалогенирование моногалогеналканов. (Дегидрогалогенирование - это реакция отщепления галогеноводорода)

H3C

CH

CH

CH3

t 0

+ NaOH

CH -CH=CH-СH

+ NaCl + H O

3

3

2

Cl H

(спирт.)

бутен-2

2-хлорбутан

4. Дегидратация спиртов. (Дегидратация - это реакция отщепления воды)

H3C

CH

CH

CH3

к. H2SO4

CH -CH=CH-СH

+ H O

3

3

2

OH H

бутен-2

бутанол-2

NB! Отщепление галогеноводородов и воды идет по правилу Зайцева: при отщеплении молекул НХ в реакциях образования алкенов водород преимущественно отщепляется от менее гидрированного атома углерода (см. методы 3 и 4)

54

Алкины (СnH2n-2)

Алкины - это непредельные углеводороды, в молекулах которых есть одна тройная связь. Реакционноспособны. Наиболее характерны реакции присоединения и окисления. Для алкинов с концевой тройной связью возможны реакции замещения водорода на металл.

Реакции присоединения

H2, кат

H2C=CH2

H2, кат

H3C-CH3

этен

этан

Br2

Br2

Br

CH

CH

Br

CHBr2

CHBr2

1,2-дибромэтен

1,1,2,2-терабромэтан

HC

CH

качественная реакция - желтый цвет брома исчезает

ацетилен

HСl

H2C=CHCl

HСl

H3C-CHCl2

хлорэтен

1,1-дихлорэтан

O

реакция

H2O / Hg2+

OH

H3C

C

Кучерова

H C

C

2

H

H

уксусный альдегид

виниловый спирт

при гидратации гомологов ацетилена образуются кетоны

H O / Hg2+

H3C

C

CH

2

H3C

C

CH2

H3C

C

CH3

OH

O

пропенол-2

ацетон

Реакции окисления

Реакции замещения

(СН-кислотные свойства)

O2, t 0

CO2 + H2O

при недостатке О2 дополнительно

образуется чистый углерод, поэтому на воздухе ацетилен горит коптящим пламенем

	COOH	[O]
COOH		p-p KMnO4

щавелевая кислота

кач. реакция - розовый цвет KMnO4 исчезает

Ag2O / NH3

Ag

C

C

Ag

- H2O

ацетиленид серебра

HC

CH

2 CuCl / NH3

Cu

C

C

Cu

- 2 HCl

ацетилен

ацетиленид меди

2 NaNH2

Na

C

C

Na

- 2 NH3

ацетиленид натрия

55

Реакции полимеризации ацетилена

1. Димеризация

CuCl / NH4Cl

HC

CH + HC

CH

H2C

CH

C

CH

винилацетилен

2. Тримеризация

С, 600 0

3 HC

CH

бензол

Способы получения алкинов

I.Ацетилен

1)разложение карбида кальция

С			Ca + 2 HOH	HC		CH + Ca(OH)2
С

2) из метана

0

2 CH4 1000 C HC CH + 3 H2

II.Ацетилен и его гомологи

3)дегидрогалогенирование дигалогеналканов (сравните с получением алкенов)

H

Br

2 NaOH (спирт.)

R/

R

C

C

R/

R

C

C

- 2 NaBr

Br H

- 2 H2O

H

Br

2 NaOH (спирт.)

C2H5

C

C

H

C2H5

C

C

H

- 2 NaBr

Br H

- 2 H2O

бутин-1

1,2-дибромбутан

III.Гомологи ацетилена

4)из ацетиленидов (лучше брать ацетилениды щелочных металлов)

R

C

C

Na + R /Br

R

C

C

R/

+ NaBr

C H

C

C

Na + CH Br

C H

C

C

CH

+ NaBr

2

5

3

2

5

3

этилацетиленид натрия

пентин-2

56

Диеновые углеводороды (СnH2n-2)

Диеновые углеводороды - это непредельные углеводороды, в молекулах которых есть две двойные связи. По расположению двойных связей различают:

H2C

C

CH

CH3

диен с кумулированными связями (две двойные связи находятся рядом)

бутадиен-1,2

H2C

CH CH

CH2

диен с сопряженными связями (две двойные связи разделены одной

бутадиен-1,3

одинарной)

H2C

CH CH

CH

CH2

диен с изолированными связями (две двойные связи разделены

2

пентадиен-1,4

двумя и более одинарными)

Наиболее характерны реакции присоединения. Для диенов с сопряженными связями реакции присоединения преимущественно идут по типу 1,4, то есть часть молекулы реагента присоединяется к первому атому сопряженной системы, а другая часть - к четвертому атому. Оставшаяся двойная связь перемещается и оказывается между вторым и третьим атомами углерода (см. стр. 21).

H2, кат

H3C

CH

CH

CH3

бутен-2

1

2

3

4

Br2

H2C

CH CH

CH2

H2C

CH

CH

CH2

бутадиен-1,3

Br

Br

	1,4-дибромбутен-2
HCl	H3C		CH		CH			CH2
							Cl
	1-хлорбутен-2

Промышленное значение имеет реакция полимеризации с образованием каучука.

катализ

n H2C CH CH CH2 ( CH2 CH CH CH2 ) n

бутадиен-1,3

57

Получение бутадиена-1,3

1. Синтез Лебедева - дегидратация и дегидрирование этанола

Al O , ZnO, t 0

H2C

CH H +

2

3

H2C

CH CH

CH2

+ 2 H2O + H2

H

CH

CH2

OH

H

H OH

2. Дегидрирование бутана

Al2O3, Cr2O3, t 0

H3C CH2 CH2 CH3 H2C CH CH CH2 + 2 H2

58

Ароматические углеводороды (Арены)

Арены - это органические соединения, строение молекул которых соотвествует правилу Хюккеля.

Правило Хюккеля - соединение будет ароматическим, если его молекулы а) плоские, б) циклические, в) имеют общую замкнутую -электронную систему из (4n+2) -электронов,

где n=0,1,2...

Наиболее характерны реакции, при которых -электронная система сохраняется. . Это реакции электрофильного замещения (SE).

Прочие реакции

Реакции замещения

В обычных

KMnO4

к. HO-NO2

/ к. Н2SO4

условиях

C6H5-NO2

+ H2О

устойчивы

нитробензол

к окислению

O2, t 0

CO2 + H2O

SE

к. Н2SO4

C6H5-SO3H + H2О

бензолсульфокислота

3 H2 /Pt, t 0

бензол

Br-Br / AlBr3

C6H5-Br + HBr

циклогексан

бромбензол

H

Cl

C2H5-Br / FeBr3

C6H5-C2H5

+ HBr

Cl

H

3 Cl2, свет

H

Cl

O

этилбензол

Cl

H

R

C

/ FeBr3

C6H5

C

R

H Cl

Cl

Cl

+ HCl

H

O

гексахлорциклогексан

ацилбензол

Реакции присоединения идут трудно,

Реакции SE идут легко, т.к.

т.к. -электронная система

-электронная система сохраняется

разрушается

Cпособы получения аренов

1.Из природных источников - нефти и каменноугольной смолы, образующейся при переработке угля.

59

2. Дегидрирование циклоалкана и его гомологов:

	Ni, t0	C2H5	Ni, t0	C2H5
		+ 3 H2		+ 3 H2
циклогексан	бензол	этилциклогексан		этилбензол

3. Дегидроциклизация алканов:

	H2
H2C C CH3			Ni, t0			+ 4 H2
H2C		CH3
	C
	H2
	гексан		бензол

4. Разложение солей карбоновых кислот (сравните с получением алканов):

	COONa	сплавление
	+ NaO H
		+ Na2CO3
	бензоат натрия	бензол

5. Реакция Фриделя-Крафтса (алкилируют галогеналканами или алкенами):

AlBr3		CH3
+ CH3Br			+ HBr
бензол	метилбензол		CH3
	кат.		CH
+ H2C CH CH3			CH3
бензол		изопропилбензол

6. Реакция Вюрца-Фиттига (сравните с реакцией Вюрца в теме "Алканы")

Br			C2H5
+ 2 Na + Br-C2H5			+ 2 NaBr

60