2. ОРГАНИЧЕСКАЯ_ХИМИЯ_В_СХЕМАХ_И_РИСУНКАХ

3) со старшей функциональной группой (для гетерофункциональных соединений).

2.Пронумеровать родоначальную структуру так, чтобы наименьшие значения получили:

1) функциональная группа (для монофункциональных соединений);

2) максимальное число функциональных групп (для полифункциональных соединений);

3) старшая функциональная группа (для гетерофункциональных соединений).

3.Назвать все заместители (см. табл. 4,5)

4.Составить название согласно следующей схеме:

Приставка

Корень

Суффикс

Окончание

Углеводородные

Главная

степень

Старшая

заместители,

углеводородная

насыщенности

характеристическая

характеристические

цепь

-ан, -ен, -ин (с

группа и цифра,

группы I типа,

(родоначальная

указанием

указывающая ее

характеристические

структура)

положения

положение (в случае

группы II типа

кратной связи)

необходимости)

(по алфавиту)

Например:

5 4

3

2 1

O

2-этилпентаналь

H3C

CH2

CH

CH

C

2

H

C2H5

За родоначальную структуру выбрана наиболее длинная углеродная цепь, содержащая Ф.Г.

1 2 3

HO CH2 CH CH2 OH 2-этилпропандиол-1,3

CH2

CH3

За родоначальную структуру выбрана углеродная цепь, содержащая большее число Ф.Г.

O 5	4		3	2			1		O	5-оксо-2-этилпентен-2-овая кислота
C		CH2	CH		C			C
H									OH
					C2H5

Старшая Ф.Г. получила при нумерации наименьший номер

11

Таблица 4 Xарактеристические группы I типа (обозначаемые только в приставках).

Класс соединений	Характеристические группы
	Формула	Название в приставке
1.Галогенопроизводные	-F, -Cl, -Br, -I	фторо-, хлоро-,бромо-, йодо-
2.Простые эфиры	-OR (-OCH3,-OC2H5,...)	алкокси-,(метокси-, этокси-
		и т.д.)
	-OAr (-OC6H5,...)	арилокси-(фенокси-)
3.Сульфиды	-SR (-S-CH3)	алкилтио-(метилтио-)
	-SAr (-S-C6H5)	арилтио- (фенилтио-)
4.Нитросоединения	-NO2	нитро-
5.Нитрозосоединения	-NO	нитрозо-
6.Азосоединения	-N=N-	азо-

Таблица 5

Характеристические группы II типа (обозначаемые в приставках и окончаниях).

Класс соединений	Характеристические группы
	Формулы					Названия
						Приставка	Окончание
Карбоновые к-ты	-(С)ООН					-	-овая кислота
	-СООН					карбокси-	-карбоновая кис-
							лота
Сульфокислоты	-SO3H					сульфо-	-сульфоновая кислота
							(сульфокислота)
Соли карбоновых	-С(ООMe)					-	металл…оат
кислот	-СООMe					-	металл…карбокси-
							лат
Сложные эфиры	-(С)ООR					-	R…оат
	-COOR					R-оксикарбонил	R…карбоксилат
Галогенангидриды	-(С)ОНаl					-	-оилгалогенид
кислот	-COHal					галогенформил-	-карбонилгалоге-
							нид
Амиды	-(C)ONH2					-	-амид
	-CONH2					карбомоил	-карбоксамид
Нитрилы	-(C)				N	-	-нитрил
	-C			N		циано-	-карбонитрил
						12

											Продолжение таблицы 5
Альдегиды	-(C)H								O	оксо-	-аль
	-CH						O			формил-	-карбальдегид
Кетоны	>(C)							O		оксо-	-он
Спирты, фенолы	-ОН									гидрокси-	-ол
Тиолы	-SН									меркапто-	-тиол
Амины	-NH2									амино-	-амин
Имины			NH							имино-	-имин

1.4 Радикало-функциональная номенклатура

При построении названия по радикало-функциональной номенклатуре вещество рассматривают как совокупность радикалов, связанных с функциональной группой (или ее фрагментом), обуславливающей принадлежность к определенному классу соединений. Например:

CH3-CH2-OH

- этиловый спирт (вещество относится к классу одноатомных спиртов ROH и содержит радикал этил)

H3C

C

CH

CH

CH3 - метилпропилкетон (вещество относится к классу -

2

2

O

кетонов R

C

R'

и содержит радикалы метил и

O

пропил).

CH3-O-C2H5

- метилэтиловый эфир (вещество относится к классу простых

эфиров R-О-R' и содержит радикалы метил и

этил).

H3C

N

CH3

- диметилпропиламин (вещество относится к классу

CH

CH

CH3

2

2

третичных аминов

R N

R'' и содержит два

R'

радикала метила и один радикал пропил).

2. СТРОЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ И ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ИХ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ

2.1 Понятие о гибридизации

В периодической системе элементов атом углерода располагается во втором периоде, в главной подгруппе четвертой группы. Его электронная конфигурация в невозбужденном состоянии 1s22s22p2 (I), размещение электронов по орбиталям –(II). Образованию химической связи предшествует переход атома углерода в возбужденное состояние (IV), сопровождающееся

13

переходом (возбуждением) одного электрона с 2s-орбитали на свободную 2р-орбиталь (III).

"C" 1s22s22p2	... 2	"C*" 1s22s12p3	... 2
I	II	III	IV

Ввозбужденном состоянии у атома углерода на внешнем электронном уровне имеется четыре неспаренных электрона, поэтому он четырехвалентен и, следовательно, может образовывать четыре ковалентные связи. Затраты энергии, необходимые для возбуждения электрона с 2s-орбитали на 2р-орбиталь, компенсируются за счет энергии, выделяющейся при образовании четырех ковалентных связей вместо двух в невозбужденном состоянии.

Ковалентная связь образуется в результате перекрывания атомных орбиталей (атомная орбиталь - это область пространства вокруг ядра, где нахождение электрона наиболее вероятно, т.е. область наибольшей электронной плотности). Чем больше перекрывание орбиталей, тем прочнее связь. Максимальное перекрывание достигается в том случае, когда орбиталь имеет более вытянутую форму.

Вывод: При формировании химических связей орбитали перестраиваются так, чтобы их форма была более вытянутой в направлении образования связей, т.е. происходит гибридизация.

Гибридизация - это комбинация разных атомных орбиталей валентных электронов, принадлежащих одному атому (например s- и р-орбиталей), приводящая к образованию такого же числа одинаковых орбиталей.

Врезультате гибридизации орбитали валентных электронов выравниваются как по форме, так и по энергии.

Если радиус s-орбитали условно принять за 1, то радиусы p- и sp3-гибридных орбиталей будут соответственно 1,72 и 2,0, т.е. гибридная орбиталь действительно более вытянута, значит, перекрывание с другими орбиталями будет больше, а образующаяся связь - прочнее.

r

r

r

г) sp3-гибридная

а) s-орбиталь,

б) p-орбитали, r=1,72

r=1 (усл.)

орбиталь, r=2

В зависимости от числа и типа гибридизующихся орбиталей различают три вида гибридизации: sp3, sp2, sp.

14

2.2sp3-Гибридизация. Строение алканов. Прогнозирование реакционной способности алканов

В алканах атомы углерода находятся в sp3-гибридном состоянии. В гибридизацию вовлекаются одна s- и три р-орбитали, в результате чего образуются четыре sp3-гибридные орбитали, имеющие форму объемных неправильных восьмерок:

"C*"

гибридизуются

+ 3 4

Гибридные орбитали в пространстве направлены к вершинам тетраэдра под углом 109,5°, что обеспечивает максимальное взаимное отталкивание между ними. sp3-Гибридизацию называют также тетраэдрической.

109,5

Вид орбиталей валентных электронов sp3-гибридного атома углерода

Запомните: Гибридизованные атомы существуют только в составе молекулы, но не самостоятельно.

В молекуле метана четыре sp3-гибридные орбитали атома углерода перекрываются с s-орбиталями четырех атомов водорода и образуются четыре ковалентные связи С-Н:

Схема образования молекулы метана

В молекуле этана каждый из атомов углерода предоставляет по одной sp3-гибридной орбитали для формирования углерод-углеродной связи, длина которой 0,154 нм. Остальные шесть гибридных орбиталей (по три от каждого атома), перекрываясь с s-орбиталями шести атомов водорода, дают шесть связей С-Н:

15

Таким образом, в метане и этане при образовании связей орбитали перекрываются вдоль линии, соединяющей центры атомов (осевое перекрывание). Формирующаяся при этом связь называется -связью. Подобный механизм образования С-С связи имеет место у всех алканов.

Строение молекулы этана

-Связь – это ковалентная связь, образованная при осевом (аксиальном) перекрывании орбиталей.

Примеры -связей.

s ,s

s p 3 ,s

s p 3 ,s p 3

-Связь - самая прочная ковалентная связь. Вокруг оси -связи возможно свободное вращение атомов и атомных групп. В молекуле метана - четыре-связи, в молекуле этана - семь -связей.

Вывод: 1) В алканах атомы углерода находятся в sp3-гибридном состоянии и образуют только -связи с атомами водорода (С-H) и другими атомами углерода (C-C).

2) Так как sр3-гибридный атом углерода имеет тетраэдрическое строение, молекулы алканов существуют в зигзагообразной форме:

H H H H H H

H H H H H H

109,50

3) Поскольку вокруг -связи возможно свободное вращение, углеродная цепь в алканах может изгибаться в пространстве:

Исходя из электронного строения алканов, можно предсказать их реакционную способность. Так как алканы - насыщенные соединения, для них

16

не могут протекать реакции присоединения, но возможны реакции замещения атома водорода на какой-либо другой одновалентный атом или группу атомов. Все углерод-водородные связи в молекулах алканов малополярны, т.к. электроотрицательности sp3-гибридного атома углерода (2,5) и водорода (2,1) различаются мало. Для таких связей более выгоден гомолитический тип разрыва, т.е. такой разрыв, при котором у каждой образующейся частицы остается по одному неспаренному электрону:

C . .H

C. + .H

Частицы с неспаренным электроном называются радикалами. Следовательно, можно сделать вывод, что алканы склонны к образованию радикалов и поэтому вступают в реакции замещения, протекающие, чаще всего, по радикальному механизму (см. стр. 42).

Помимо реакций замещения алканы могут вступать в реакции окисления, дегидрирования, изомеризации. Все они протекают в жестких условиях, в присутствии катализаторов при высокой температуре, что так же объясняется наличием в алканах только малополярных -связей (см. стр. 48).

2.3Cтроение циклоалканов. Прогнозирование реакционной способности циклоалканов

Циклоалканы - это предельные углеводороды, в молекулах которых атомы углерода образуют замкнутые цепи (циклы).

Следует отметить, что образование углерод-углеродных связей в малых циклах (циклопропан, циклобутан) имеет свои особенности, что приводит и к особым химическим свойствам этих циклов. Рассмотрим эти особенности на примере циклопропана, имеющего следующую структурную формулу:

CH2 или

H2C CH2

Атомы углерода в циклопропане находятся в sp3-гибридном состоянии и, соединяясь, образуют плоский правильный треугольник. Внутренний угол правильного треугольника должен быть 60°, а это значительно отличается от валентного угла для sp3-гибридного атома углерода (109,5°). Реальный угол составляет 106°. Это происходит потому, что орбитали валентных электронов перекрываются не вдоль линии, соединяющей центры атомов (оси), а несколько отклонены от нее.

-(тау)-Cвязь («банановая связь») – это искаженная -связь, в которой максимальное перекрывание орбиталей происходит не по линии, соединяющей центры атомов:

17

106 60

106

Образование -связей в молекуле циклопропана (на рисунке не показано образование связей С-Н)

Так как в данном случае область перекрывания гибридных орбиталей меньше, чем при осевом перекрывании, -связь менее прочна, чем -связь, и может разрываться гораздо легче. Такая особенность электронного строения циклопропана определяет его реакционную способность: он легко вступает в реакции присоединения (см. стр. 50).

В циклоалканах с нормальными циклами (циклопентан, циклогексан) атомы углерода связаны обычными -связями, и химические свойства этих соединений мало отличаются от свойств алканов: наиболее характерными для них являются реакции замещения.

2.4sp2-Гибридизация. Строение этилена. Прогнозирование реакционной способности алкенов

При sp2-гибридизации гибридизуются одна s- и две p-орбитали, в результате чего образуются три новые sp2-гибридные орбитали, имеющие вид неправильных восьмерок:

остается негибридной

C*

гибридизуются

+ 2 3

sp2-Гибридные орбитали в пространстве направлены к вершинам правильного треугольника под углом 120°, поэтому такой вид гибридизации называют также тригональным. Негибридная р-орбиталь сохраняет форму правильной восьмерки и располагается перпендикулярно гибридным орбиталям. При таком расположении достигается наибольшее отталкивание между всеми орбиталями.

18

Вид орбиталей валентных электронов sp2-гибридного атома углерода

В молекулу этилена входят два sp2-гибридных атома углерода и четыре атома водорода. Перекрываясь аксиально, гибридные орбитали углерода (по одной от каждого атома) формируют углерод-углеродную связь, которая является -связью. Остальные гибридные орбитали и s-орбитали атомов водорода образуют четыре углерод-водородные -связи.

Боковое перекрывание негибридных p-орбиталей над и под плоскостью-связи приводит к формированию -связи:

-Связь - это ковалентная связь, образованная путем бокового (латерального) перекрывания негибридных орбиталей.

Она менее прочна, чем -связь; вращение атомов и атомных групп вокруг-связи сильно затруднено.

Вывод: 1) В молекуле этилена sp2-гибридные атомы углерода связаны двойной связью, состоящей из - и -связей, ее длина 0,134 нм. Так как sp2 - гибридные атомы имеют плоское строение, то вся молекула этилена плоская, в одной плоскости находятся 5 -связей: одна углерод-углеродная ( sp2, sp2) и четыре углерод-водородные ( sp2,s). -Связь, располагаясь перпендикулярно плоскости молекулы, создает вокруг нее область повышенной электронной плотности.

2) Вокруг -связи вращение атомов и атомных групп затруднено, поэтому заместители при атомах углерода двойной связи жестко фиксированы в пространстве (располагаются либо по одну сторону от нее, либо по разные), что является причиной существования цис-транс-изомерии.

Особенности электронного строения этилена сказываются на его реакционной способности.

1) Ненасыщенность молекулы и наличие в ней непрочной -связи определяют важнейшее свойство этилена и всех алкенов - легкость реакций присоединения и окисления. Эти реакции часто протекают при комнатной температуре, без катализаторов (см. стр. 52).

2) Наличие в молекулах алкенов области повышенной электронной плот19

ности является причиной того, что реакции присоединения для них протекают, преимущественно, по ионному механизму, причем в первую очередь присоединяется положительно заряженная частица (реакции электрофильного присоединения - AdE) (см. стр. 45).

2.5Строение бутадиена-1,3. Понятие о сопряжении. Влияние сопряжения на реакционную способность бутадиена-1,3

Бутадиен-1,3 (СН2=СН-СН=СН2) относится к диеновым углеводородам, т.к. содержит две двойные связи. В его молекулу входят четыре sp2-гибридных атома углерода и шесть атомов водорода. Все атомы лежат в одной плоскости, т.к. Сsp2 имеет плоское строение.

Электронное строение бутадиена-1,3

Осевое перекрывание орбиталей дает 9 -связей (3 «C-C»; 6 «C-H»). Четыре р-орбитали (по одной от каждого атома углерода) оказываются расположенными параллельно друг другу и, перекрываясь, образуют общую незамкнутую -электронную систему из четырех электронов, что приводит к уменьшению связи С2-С3 (0,148 нм, тогда как длина одинарной С-С связи 0,154 нм). Таким образом, в бутадиене-1,3 из двух разных -электронных систем (С1=С2 и С3=С4) образовалась общая -электронная система, поэтому бутадиен- 1,3 относят к сопряженным системам

Сопряжение - это процесс взаимодействия разных электронных систем, принадлежащих одной молекуле, с образованием общей электронной системы.

В результате сопряжения молекула становится более устойчивой. Чтобы это доказать, часто определяют энергию гидрирования реального вещества и сравнивают ее с расчетной энергией гипотетического (предполагаемого) соединения, в котором отсутствует сопряжение. Известно, что энергия гидрирования одной С=С связи в среднем составляет 30 ккал/моль. Если предположить, что в молекуле бутадиена две отдельные двойные связи, то энергия гидрирования должна быть 30 2=60 ккал/моль. Экспериментальные данные дают величину ~ 57 ккал/моль; значит на 3 ккал/моль (60-57=3) бутадиен-1,3 устойчивее за счет сопряжения.

Разность между расчетной энергией молекулы без учета сопряжения и реальной энергией называется энергией сопряжения (или энергией делокализации, или энергией резонанса).

Образование сопряженной системы приводит к особенностям в химических свойствах, а именно: реакции присоединения к сопряженным диенам

20