2. ОРГАНИЧЕСКАЯ_ХИМИЯ_В_СХЕМАХ_И_РИСУНКАХ

преимущественно идут по типу 1,4, то есть одна часть реагента присоединяется к первому атому углерода сопряженной системы, а другая - к четвертому. Причина заключается в перераспределении электронной плотности в сопряженных системах, в результате чего положительный заряд сосредотачивается именно на четвертом С-атоме:

Br Br /400

H2C CH CH CH2

+	+	Br
H2C CH CH CH2	H2C CH CH CH2		H C CH	CH CH	2
			2
Br	Br		Br	Br

(выход 80%)

2.6Строение бензола. Прогнозирование реакционной способности бензола.

Бензол С6Н6 - это циклическое соединение, имеющее следующую структурную формулу:

		H
	H	C C C H
или	или
	H C C C H
		H

Молекула представляет плоский правильный шестиугольник, в вершинах которого находятся sp2-гибридные атомы углерода. Две sp2-гибридные орбитали каждого атома, перекрываясь по оси с такими же орбиталями соседних атомов углерода, образуют шесть углерод-углеродных связей. Оставшиеся sp2-орбитали (по одной от каждого атома) перекрываются с s- орбиталями атомов водорода с образованием шести С-Н связей:

Образование -связей в молекуле бензола.

(Негибридные р-орбитали располагаются перпендикулярно плоскости листа и на рисунке не показаны)

21

Шесть негибридных р-орбиталей (по одной от каждого sp2-гибридного атома углерода) располагаются параллельно друг другу и, перекрываясь над и под плоскостью молекулы, образуют единую замкнутую -электронную систему из шести электронов:

H H

	C	C
H	C	C H
	C	C
	H	H

Образование единой шестиэлектронной -системы в молекуле бензола

Следует обратить внимание на то, что электроны в -электронной системе бензола не принадлежат конкретным атомам, а, вовлекаясь в сопряжение, становятся общими. Бензол - это яркий пример соединения с замкнутой цепью сопряжения.

Наличие сопряженной системы приводит к тому, что:

1)в молекуле бензола отсутствуют простые и двойные углерод-углерод- ные связи (длина соответственно 0,154 и 0,134 нм). В бензоле эти связи выравнены и имеют длину 0,140 нм;

2)энергия резонанса (см. стр. 20) для бензола составляет 36,6 ккал/моль, что свидетельствует о его высокой термодинамической устойчивости. Известно, что при гидрировании циклогексена выделяется 28,8 ккал/моль. Если предположить, что в бензоле отсутствует сопряжение и он является гипотетическим циклическим гексатриеном, то при его гидрировании должно

выделиться 86,4 ккал/моль (28,83=86,4). Экспериментально доказано, что истинная теплота гидрирования бензола равна 49,8 ккал/моль. Следовательно, энергия резонанса будет составлять 86,4-49,8=36,6 ккал/моль.

Повышенная термодинамическая устойчивость циклических сопряженных систем является важнейшим критерием отнесения соединений к ароматическим. Принадлежность веществ к ароматическим определяет

правило Хюккеля:

«Повышенной термодинамической устойчивостью обладают соединения, молекулы которых а) плоские, б) циклические, в) имеют общую замкнутую -электронную систему из (4n+2) -электронов, где n =0,1,2 ... »

Вывод: 1) Бензол - это вещество, имеющее плоские циклические молекулы, устойчивые вследствие наличия сопряженной -электронной системы.

2) Так как единая 6- электронная система обусловливает устойчивость бензола (см. энергию резонанса), то все реакции, при которых эта система сохраняется, должны идти легко (это реакции замещения), а все реакции, при которых она разрушается, должны идти трудно (это реакции присоединения и окисления) (см. стр. 58).

22

2.7sp-Гибридизация. Строение ацетилена и реакционная способность алкинов

Вsp-гибридизацию вовлекаются одна s- и одна p-орбитали и при этом образуются две sp-гибридные орбитали, имеющие форму неправильных восьмерок:

C*
гибридизуются	не гибридизуются
+	2

Гибридные орбитали направлены в пространстве под углом 1800, т.е. лежат на одной прямой, поэтому такой вид гибридизации называют также диагональным. Две оставшиеся негибридные p-орбитали, имеющие форму правильных восьмерок, располагаются перпендикулярно друг к другу и гибридным орбиталям. При таком расположении достигается наибольшее отталкивание между всеми орбиталями.

Вид орбиталей валентных электронов sp-гибридного атома углерода

В молекуле ацетилена два sp-гибридных атома углерода. За счет осевого перекрывания двух гибридных орбиталей (по одной от каждого атома) образуется углерод-углеродная -связь. Оставшиеся гибридные орбитали, перекрываясь с s-орбиталями атома водорода, дают две С-Н -связи. При боковом перекрывании негибридных p-орбиталей формируются две -связи, которые располагаются во взаимно перпендикулярных плоскостях:

Плоскости
-связей
	H		H
-Связи

23

Так как гибридные орбитали располагаются на одной линии под углом 1800, молекула ацетилена линейна; в ней присутствуют три -связи и две - связи. Длина тройной углерод-углеродной связи составляет 0,120 нм.

Наличие в молекуле ацетилена двух -связей является причиной того, что он, как и этилен, активно вступает в реакции присоединения и окисления. Реакции присоединения у ацетилена проходят несколько труднее, чем у этилена, т. к. электроны тройной связи удерживаются более прочно из-за меньшего расстояния между атомами углерода.

Поскольку электроотрицательность (т.е. свойство элемента притягивать к себе электроны) атома углерода в sp-гибридном состоянии значительно больше, чем у атома водорода (3,2 против 2,1), то это способствует значительной поляризации связи Сsp-H, что создает предпосылки для гетеролитического разрыва этой связи и отщепления протона. Следовательно, для ацетилена и его гомологов с концевой тройной связью характерна С-Н кислотность, и поэтому возможны реакции замещения водорода, связанного с sp-гибридным атомом углерода, на металл. (см. стр. 54)

Выводы:

1.Атомы углерода образуют -связи с другими атомами не за счет чистых s- и p-орбиталей, а за счет гибридных орбиталей.

2.Основное преимущество гибридных орбиталей – высокая стереонаправленность, что приводит к большему перекрыванию с другими орбиталями, т.е. к образованию более прочной связи.

3.Важнейшие параметры различных типов гибридизации:

Вид гибридизации	sp3	sp2	sp
Название	Тетраэдрическая	Тригональная	Диагональная
Число гибридных орбиталей	4	3	2
Число образуемых -связей	4	3	2
Число негибридных	0	1	2
орбиталей
Число образуемых -связей	0	1	2
Валентный угол	109,5	120	180
Электроотрицательность	2,5	2,6	3,2

Запомните: 1 Число -связей, образуемых атомом углерода, соответствует числу гибридных орбиталей, а число -связей – числу негибридных орбиталей. Поэтому, чтобы определить тип гибридизации атома углерода по известной структурной формуле, достаточно подсчитать число -и -связей, которые образуют атом.

2) Из-за более близкого расположения к ядру s-орбитали более электроотрицательны. Поэтому, чем больший вклад в гибридной орбитали приходится на долю s-орбитали, тем более электроотрицательным является атом углерода в этом гибридном состоянии.

24

3. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ НА ОСНОВЕ АНАЛИЗА СТРОЕНИЯ

Гетероциклическими называются соединения, молекулы которых имеют циклы, в построении которых, кроме атомов углерода, принимают участие атомы других элементов, называемые гетероатомами. Чаще всего – это азот, кислород, сера, селен, фосфор и др.

3.1Особенности строения sp2-гибридного атома азота

Вразных гибридных состояниях могут находиться не только атомы углерода, но и атомы других элементов, в частности, азота. При переходе азота

вsp2-гибридное состояние возможны два варианта:

I. гибридизации предшествует переход азота в возбуждѐнное состояние, в результате чего один электрон с 2s-подуровня перемещается на 2p-подуровень:

N ...	N*...	орбиталь остается
		негибридной

орбитали гибридизуются

Следствием такого перехода и дальнейшей гибридизации является то, что на трѐх sp2-гибридных орбиталях оказывается по одному электрону, а на негибридной орбитали – два элетрона:

Такой тип sp2-гибридного атома азота участвует в образовании, например, молекулы пиррола (см. стр. 27).

II. гибридизуются орбитали атома азота, находящегося в основном, а не в возбуждѐнном состоянии. В результате на трѐх sp2-гибридных орбиталях находятся четыре электрона, а на негибридной р-орбитали – один электрон:

N*...	орбиталь остается
	негибридной
орбитали гибридизуются

25

Такой тип sp2-гибридного атома азота участвует в образовании, например, молекул пиридина.

3.2 Электронное строение пиридина

Пиридин относится к ароматическим шестичленным гетероциклическим соединениям с одним гетероатомом азота. Его молекулярная формула С5Н5N, структурная формула:

		H
H	C	C C H
	C		C H	или
H		N		N
				..

Молекула пиридина имеет форму плоского шестиугольника, в вершинах которого находятся sp2-гибридные атомы, причѐм негибридная орбиталь азота содержит один электрон:

При осевом перекрывании гибридных орбиталей друг с другом образуется шесть σ-связей, соединяющих пять атомов углерода и один атом азота в цикл.

Оставшиеся гибридные орбитали атома углерода, перекрываясь с s-орбиталями атомов водорода, дают пять углерод – водородных -связей. При боковом перекрывании негибридных р-орбиталей образуется общая электронная система из шести электронов. Таким образом, строение молекулы пиридина соответствует правилу Хюккеля (см. стр. 22), следовательно, пиридин

– ароматическое соединение. Особо следует подчеркнуть, что в общую-электронную систему атом азота предоставляет один электрон.

Гетероатом пиридинового типа – это любой гетероатом,

предоставляющий на образование единой ароматической системы один электрон (как азот в пиридине).

Следует отметить, что атом азота, являясь более электроотрицательным, чем атомы углерода, «стягивает» электронную плотность на себя, обедняя ароматическое кольцо электронами, создавая их «дефицит», поэтому пиридин относят к -дефицитным системам.

π-Дефицитной называется любая гетероароматическая система, содержащая гетероатомы только пиридинового типа.

26

Особенности строения пиридина определяют его свойства:

1.Наличие атома азота, имеющего «доступную» пару электронов на sp2-гибридной орбитали, обусловливает основные и нуклеофильные свойства пиридина;

2.Ароматический характер соединения определяет возможность протекания реакций электрофильного замещения;

3.Наличие гетероатома пиридинового типа и, как следствие,-дефицитность системы являются причиной того, что: а) реакции электрофильного замещения идут труднее, чем для бензола; б) становится возможным протекание реакций нуклеофильного замещения, что было не характерно для бензола (примеры реакций см.

стр. 90).

3.3Электронное строение пиррола

Пиррол относится к ароматическим пятичленным гетероциклическим соединениям с одним гетероатомом азота. Его молекулярная формула С4Н5N, его структурная формула

		H	H
		C C
		C	C	H	или
	H				N
		N
		H			H

Молекула пиррола по форме представляет собой плоский пятиугольник, в вершинах которого находятся sp2-гибридные атомы, причѐм негибридная орбиталь атома азота содержит два электрона:

При осевом перекрывании гибридных орбиталей образуется пять -связей, соединяющих четыре атома углерода и один атом азота в цикл. Оставшиеся гибридные орбитали – по одной от каждого атома, - перекрываясь с s- орбиталями атома водорода, формируют пять -связей (четыре С-Н и одну N- H). Негибридные орбитали, перекрываясь латерально («боками»), образуют общую замкнутую -электронную систему из шести электронов. Таким образом, строение молекулы соответствует правилу Хюккеля, следовательно, пиррол – ароматическое соединение. Особо следует подчеркнуть, что в общую-электронную систему атом азота предоставляет два электрона.

Гетероатом пиррольного типа – это любой гетероатом,

предоставляющий два электрона на образование единой ароматической -

27

электронной системы (как азот в пирроле).

Обращает на себя внимание тот факт, что на пять атомов цикла приходится шесть электронов в π-электронной системе, поэтому пиррол относят к π- избыточным системам.

π-Избыточной называется любая гетероароматическая система, содержащая гетероатомы только пиррольного типа.

Особенности строения пиррола определяют его свойства:

1.являясь ароматической π-избыточной системой, пиррол легко (легче бензола) вступает в реакции электрофильного замещения;

2.любая сильная кислота разрушает единую -электронную систему, так как протон от кислоты, присоединяясь к паре электронов азота, «извлекает» эту пару из -секстета, и ароматичность нарушается («ацидофобность» – боязнь кислоты). Поэтому при проведении реакций следует избегать сильнокислой среды;

3.наличие относительно полярной связи >N-H придаѐт пирролу NHкислотные свойства (примеры реакций см. стр. 94).

3.4Электронное строение пиразола

Пиразол относится к пятичленным гетероароматическим соединениям с двумя гетероатомами азота.

Пиразол имеет следующую структурную формулу:

H	H
C	C		N:
C .. N:		или
H	N		N
	H		H

Молекула пиразола представляет плоский пятиугольник, в вершинах которого находятся sp2-гибридные атомы, причѐм из двух присутствующих атомов азота один – гетероатом пиррольного типа, а другой – пиридинового.

При осевом перекрывании гибридных орбиталей друг с другом образуется пять -связей, соединяющих три атома углерода и два атома азота в цикл. Перекрывание оставшихся гибридных орбиталей с s-орбиталями водорода

28

приводит к формированию ещѐ четырѐх -связей (трѐх С-Н и одной N-H). Негибридные орбитали, перекрываясь латерально, образуют единую замкнутую -электронную систему из шести электронов. Таким образом, строение молекулы пиразола соответствует правилу Хюккеля, следовательно, она ароматична. Особо следует отметить, что в общую электронную систему один атом азота даѐт один электрон (гетероатом пиридинового типа), а другой – два электрона (гетероатом пиррольного типа). Наличие гетероатомов двух типов придаѐт веществу свойства и π-дефицитных, и π-избыточных систем. Такие соединения относят к π-амфотерным.

π-Амфотерными называются гетероароматические системы, содержащие одновременно гетероатомы пиррольного и пиридинового типов.

Особенности строения пиразола определяют его свойства:

1.наличие гетероатома пиридинового типа обусловливает основные и нуклеофильные свойства;

2.наличие гетероатома пиррольного типа придаѐт NH-кислотные свойства.

3.ароматичность системы обусловливает протекание реакций электрофильного замещения (см. стр. 99).

4.ИЗОМЕРИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.

4.1Виды изомерии

Изомерия- это явление существования изомеров.

Изомерами называются вещества, характеризующиеся одинаковой молекулярной формулой (составом), но разными свойствами.

Например, формуле C2H6O соответствуют два вещества, резко отличающиеся по свойствам: этиловый спирт (CH3-CH2-OH, tкип. +780) и диметиловый эфир (СH3-O-CH3, tкип. -24 C)

Изомерия бывает двух видовструктурная и пространственная.

Структурными изомерами называются изомеры, различающиеся природой или последовательностью связей атомов в молекуле.

Пространственными изомерами (стереоизомерами) называются изомеры, различающиеся только расположением атомов в пространстве.

Структурная изомерия имеет четыре основные разновидности:

1. изомерия углеродной цепи:

CH3-CH2-CH2-CH3 C4H10 CH3 CH CH3 CH3

2. изомерия положения кратных связей:

CH2=CH-CH2-CH3 C4H8 CH3-CH=CH-CH3

3. изомерия положения функциональных групп:

CH3-CH2-CH2-OH C3H7OH CH3 CH CH3 OH

29

4. межклассовая изомерия:

CH2=CH-CH2-CH3	C4H8	H2C			CH2
		H2C			CH2

Межклассовыми изомерами, например, являются:

а) алкены и циклоалканы (общая формула CnH2n)

б) алкины и алкадиены (CnH2n-2)

в) спирты и простые эфиры (CnH2n+2O)

г) карбоновые кислоты и сложные эфиры (CnH2nO2) Пространственная изомерия имеет две основные разновидности:

1.Геометрическая

2. Оптическая

Геометрическими изомерами (цис-, транс-изомерами) – называют пространственные изомеры, различающиеся расположением заместителей по отношению к плоскости -связи или цикла.

Данный вид изомерии характерен:

а) для веществ, имеющих в составе молекулы двойную связь, что должно соответствовать формуле:

				A C		C E
				B		D
Например:
H3C				H		H3C				CH2-CH3
	C		C			C			C	H
	H			CH2-CH3		H
транс-изомер						цис-изомер
б) для циклических систем:
Например:
CH3			H			CH3				CH3
H			CH3			H				H

транс-изомер	цис-изомер

Причиной геометрической изомерии является невозможность самопроизвольного вращения атомов или атомных групп вокруг двойной связи или плоскости цикла.

Оптическими изомерами называются пространственные изомеры, различающиеся расположением заместителей относительно хирального центра.

Хиральный центр (асимметрический атом) – это любой sp3-

гибридный атом, связанный с четырьмя разными заместителями. Хиральность – это свойство объекта быть несовместимым со своим

зеркальным отражением.

30