2. ОРГАНИЧЕСКАЯ_ХИМИЯ_В_СХЕМАХ_И_РИСУНКАХ

Гомологи бензола (алкилпроизводные бензола)

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

метилбензол

1,2-диметил-

1,3-диметил-

1,4-диметил-

(толуол)

бензол

бензол

бензол

(орто-ксилол)

(мета-ксилол)

(пара-ксилол)

Углеводородные радикалы - производные толуола

H2C CH3 CH3 CH3

бензил

орто-толил

мета-толил

пара-толил

Гомологи бензола достаточно реакционноспособны. Для них протекают реакции по бензольному кольцу и по алкилу:

По кольцу идут все		CH3			Cl2, hv		CH2Cl
					- HCl
вышерассмотрен-
					бензилхлорид
ные реакции SE.
Алкилы - заместители						COOH
I рода, направляют
электрофильные					[O]
заместители в орто- и
пара-положения.
					бензойная кислота
					NB! 1) При окислении гомологов с несколькими
					атомами углерода в радикале также получается
					бензойная кислота (см. "Карбоновые кислоты" -
					получение)
					2) При окислении диалкил бензолов
					образуются дикарбоновые кислоты

61

Правила ориентации в бензольном кольце

	орто	Х
Положение заместителей в бензольном кольце			1
	6	2
обозначается цифрами, а для дизамещенных еще и	5				3
приставками орто-, мета-, пара.

мета	4

орто

мета

пара

Место вхождения другого заместителя в результате реакции SE зависит от природы уже

имеющегося.. По ориентирующему действию заместители делят на заместители первого и второго рода.

Заместители I рода: (орто-, пара-ориентанты)

1)доноры электронов (кроме галогенов);

2)увеличивают электронную плотность в ядре, поэтому облегчают реакции SE (кроме

галогенов, которые затрудняют реакции SE);

3) направляют электрофил в орто и пара-положения;

4) примеры:

O

OH ;

OR ;

O

C

;

R

O

NH2

;

N

R ;

N

C ;

H

H

R

Alk

(

CH3

C2H5

и т.д.); галогены.

5) пример реакции:

CH3

CH3

CH3

t0

+

SO3H

2

+ 2 H2SO4

+ 2 H2O

конц.

SO3H

Заместители II рода: (мета-ориентанты)

1)акцепторы электронов;

2)уменьшают электронную плотность в ядре, поэтому затрудняют реакции SE;

3)направляют электрофил в мета-положение ;

4)примеры:

				O		O
										NO
NO2 ;		SO3H ; C ;				C ; CN ;
				H		OH

5) пример реакции:	NO2			t0	NO2
			+ H2SO4				+ H O
			конц.				2
							SO3H

62

Реакции нуклеофильного замещения (SN)

Галогенуглеводороды Галогенуглеводороды - это производные углеводородов, в которых один или несколько

атомов водорода замещены на галогены. Реакционноспособны. Наиболее характерны реакции нуклеофильного замещения (легче всего замещается I, потом Br, потом Cl). Возможны реакции отщепления, восстановления, образования металлорганических соединений.

OH-

гидролиз

R"O-

алкоголиз

R"COO-

ацетолиз

R'-Hal SN

NH2-

аммонолиз

CN-

NaOH (или Н2O)

- NaHal (-HHal)

R"ONa (или R"OH)

- NaHal (- HHal)

O

R" C

O Ag -AgHal

KNH2 (или NH3) -KHal (-HHal)

KCN (или HCN)

-KHal (-HHal)

R'-OH

спирт (фенол при R'=Ar)

R'-O-R"

простой эфир

O

R" C

O R'

сложный эфир

R'-NH2

амин

					+ H2O			O
R'		C		N		R'		C
					- NH3
нитрил								OH
						карбоновая
						кислота

	-	NaNO2	R'-NO2
	NO2	- NaHal
			нитропроизводные

При R'=Ar эти реакции идут в очень жестких условиях, (катализатор Cu, Cu+, Cu2+). Но для таких соединений протекают реакции SE по бензольному кольцу. Галогены - заме-

стители первого рода, направляют электрофил в о- и п- положения.

Реакции отщепления и восстановления

элиминирование	NaOH (спирт.)	R		CH		CH2
	- NaHal, -H2O
				алкен

R-CH2-CH2-Hal

	[H]	R		CH2	CH3
восстановление	- HHal
				алкан

63

Реакции образования металлорганических соединений

2 Na

R'

Na

- NaHal

R'-Hal

Mg (абс. эфир)

R'

Mg Hal

реактив Гриньяра

R'

Mg Hal общая формула реактивов Гриньяра (R'=Alk, Ar ; Hal=Cl, Br, I)

Например: H C Mg

I

метилмагний йодид ;

C H

Mg Br

фенилмагний бромид

3

6

5

Гидролиз галогеналканов и превращения полученных продуктов

Гидролиз - разложение вещества водой (для галогенуглеводородов - лучше водной щѐлочью).

NaOH (водн.)

R-CH2-Br

+ PBr

R-CH2-OH

5

спирт

моногалогеналканы

[O]

[H]

O

Br

2 NaOH (водн.)

R

HC

OH

R

HC Br

_2NaBr

OH

- H2O

R

C

H

гем-дигалогеналканы

альдегид

+ PBr5

[O]

Br

3 NaOH (водн.)

OH

O

R

C

Br

R

C

OH

R

C

_3NaBr

Br

OH

- H O

OH

2

гем-тригалогеналканы

карбоновая кислота

CH

CH

CH

3 NaOH (водн.)

CH2

CH

CH2

_ 3 NaBr

2

2

OH

OH

Br

Br

Br

OH

	многоатомный
виц-тригалогеналкан	спирт

NB! Гем - обозначение положения заместителей, находящихся около одного атома Виц - обозначение положения заместителей, находящихся около соседних

атомов

64

Получение галогенуглеводородов

1. Галогенирование алканов:

hv

CnH2n+2 + Br2 CnH2n+1Br + HBr

2. Галогенирование аренов:

	Br2, hv			CH2Br
				+	HBr
	CH3

Br2 /AlBr3

CH3

(одновременно

+ HBr образуется

Br

и пара-изомер)

3.Гидрогалогенирование алкенов:

R

CH

CH2 + HCl

R

CH

CH3

Cl

4. Присоединение галогенов по кратным связям:

R

CH

CH2

+ Br2

R

CH

CH2

Br

Br

5. Из спиртов:

R-OH + HHal

R-Hal

+ H2O

+ PHal

3

+ H PO

3

+

3

PHal

5

+ POHal

3

+ HHal

+ SOCl2

+ SO2 + HCl

тионилхлорид

6. Из альдегидов и кетонов (образуются гем-дигалогеналканы):

O

R

C

+

PHal5

R

C

R'

+

POHal3

R'

Hal

Hal

7. Галоформное расщепление (галоформы - вещества общей формулы CHHal3):

O

H C

C

R (H) + 3 I

2

+ 4 NaOH

CHI3 + 3 NaI + (H) R

C

+ 3 H2O

3

ONa

O

65

Спирты

Спирты - это производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода, находящихся при sp3-гибридном атоме углерода, замещены на гидроксигруппы. Реакционноспособны. Наиболее характерны реакции: а) замещения (всей "OH" или "H" в "OH"); б) отщепления (дегидратация); в) окисления.

Реакции замещения

Na (но не NaOH)

CH3-CH2-O-Na

-H2

этилат натрия

HO-C2H5/ H2SO4

CH3-CH2-O-C2H5

реакция

-H2O

межмолекулярной

диэтиловый эфир

дегидратации

CH3CH2OH

(простой эфир)

O

H3C

C

OH / H2SO4

H3C

C

O

реакция

-H2O

O

C2H5

этерификации

уксусноэтиловый эфир

(сложный эфир)

HCl

(или PCl3;

PCl5;

SOCl2)

CH3CH2Cl

-H2O

(или H3PO3;

POCl3;

SO2)

хлорэтан

HCl

HCl

NB! R-O-R' общая формула простого эфира

O

общая формула сложного эфира

R C

O

R'

Реакции отщепления и окисления

к.H2SO4

H2C

CH2

реакция внутримолекулярной

-H2O

этилен

дегидратации

CH3-CH2OH

СuO	(или катализатор)			O
-H2O	(-H2)	H3C		C
				H

этаналь

NB! Первичные спирты окисляются до альдегидов, вторичные - до кетонов, третичные - не окисляются, но все горят до углекислого газа и воды.

66

Фенолы

Фенолы - это ароматические гидроксипроизводные, в которых гидроксигруппа связана с ароматическим ядром.

Фенолы - реакционноспособные соединения. .Идут реакции по гидроксильной группе (во многом аналогично спиртам) и по бензольному ядру (гидроксигруппа - заместитель I-го рода, облегчает реакции электрофильного замещения, направляет электрофил в орто- и пара-положения).

Реакции по гидроксигруппе

		Na, расплав фенола
		- H2
		NaOH
OH		-H2O
		СH3I
		- HI

O

[O] СH3 CCl

-HCl

O

PCl5

O

хинон

C6H5-ONa

фенолят натрия

C6H5-ONa (отличие от спиртов)

фенолят натрия

C6H5-O-CH3

метоксибензол (простой эфир)

O

H3C C O-C6H5

фенилацетат (сложный эфир)

C6H5Cl + (C6H5O)3P=O

хлорбензол трифенилфосфат (очень низкий (основной продукт)

выход)

NB! Вследствие взаимодействия пары электронов атома кислорода с -электронной системой бензольного кольца:

1.связь О-Н становится более полярной, что увеличивает кислотные свойства фенолов по сравнению со спиртами (См. реакцию с NaOH);

2.связь С-О, по сравнению с таковой у спиртов, становится прочной, что приводит

ккрайне трудному протеканию реакций замещения гидроксигруппы (См. реакцию с РСl5).

67

Реакции по бензольному кольцу
		OH
3 Br2	Br		Br
-3HBr				Качественная реакция
		Br		белый
	2,4,6-трибромфенол
		OH	OH
к.HNO3				NO2
- H2O		+			нитропроизводные
		NO2	2-нитрофенол
OH	4-нитрофенол
				OH
		OH
к.H2SO4		SO H
			3
- H2O			+		сульфопроизводные
	2-сульфофенол			SO3H
			4-сульфофенол
		OH		OH
HNO2		NO
- H2O			+		нитрозопроизводные
	2-нитрозофенол			NO
H			4-нитрозофенол
	H+	OH
С O		CH2OH
H
	салициловый спирт

NB! Алкилирование и ацетилирование идѐт по ОН-группе! (Сравните с бензолом и анилином)

Фенол используется как исходное вещество для получения салициловой кислоты (Синтез Кольбе-Шмидта):

OH	ONa	OH		OH
		COONa	H+	COOH
NaOH	CO2, t0, p
- H2O			- Na+
	фенолят натрия	салицилат натрия	салициловая кислота

68

Получение спиртов и фенолов

1. Гидролиз моно- и виц-полигалогеналканов:

R-Hal + NaOH R-OH + NaHal

водн.

C H Cl

+

NaOH

C H OH + NaCl

2

5

водн.

2

5

этанол

CH2

CH

CH2

+ 3 NaOH

CH2

CH

CH2

+

3 NaCl

водн.

Cl

Cl

Cl

OH

OH

OH

2. Гидролиз сложных эфиров:

глицерин

R

C O

+ HOH

R-COOH + R'OH

OR'

C O

HOH

C15H31

C15H31-COOH + C16H33OH

OC16H33

цетилпальмитат (относится к воскам)

CH

CH

CH2

3 HOH

CH2

CH

CH2

+ 3 R

C O

2

O

OH

O

O

OH

OH

OH

C

R C R C

R

O

O

O

триацилглицерин (относится к жирам)

!NB Гидролиз жироводин из основных способов получения глицерина.

3. Гидратация алкенов:

H+

R

CH

CH2

+ HOH

R

CH

CH3

OH

H+

H2C

CH2

+ HOH

CH3-CH2OH

4. Восстановление карбонильных соединений:

R

C

R'(H) + H

Ni, t0

R

CH

R'(H)

2

O

OH

H3C

C O + H2

Ni, t0

CH3-CH2-OH

H

первичный спирт

альдегид

Ni, t0

H3C

C

CH3 + H2

H3C

CH

CH3

O

OH

кетон

вторичный спирт

69

5. Взаимодействие карбонильных соединений с реактивами Гриньяра:

R'

R'

OMgHal

HOH

R'

OH

C

C

C

O

+ R'''MgHal

-Mg(OH)Hal

R"

R"

R"

R'''

R'''

а) если исходное соединение -формальдегид (R'=R"=H), то получится первичный

спирт R'''-CH2OH

б) если исходное соединение - любой другой альдегид (R'=H,R"=H),/

то получится

вторичный спирт

R"

CH

OH

R'''

в) если исходное соединение-кетон (R'=H,R"=H),/ / то получится третичный спирт R'

C

OH

R"

R'''

6. Получение этанола из глюкозы:

ферменты

C6H12O6 2 C2H5OH + 2 CO2

7. Получение глицерина из пропена (приобретает всѐ большее значение):

CH2=CH-CH3

+Cl2, 500 0C

CH2=CH-CH2Cl

+HClO

CH

CH

CH2

+2 HOH

CH2

CH

CH2

-HCl

2

-2 HCl

Cl

OH Cl

OH

OH OH

(первая стадия - реакция Львова - см. тему "Алкены")

8. Получение фенола кумоловым синтезом (имеет наибольшее значение)

2 H O

H2SO4 разб.

2

2

+ H3C

C

CH3

2 H2O

O

H

O

O

H

H C

C

CH

H C

C

CH

OH

3

3

3

3

9.Получение фенолов через арилсульфокислоты (успешно применяется для синтеза резорцина)

	C6H6	к. H2SO4		NaOH водн.		NaOH сплавл.	C6H5-OH
			C6H5-SO3H		C6H5-SO3Na	-Na2SO3
		-H O		-H O
		2		2

10. Гидролиз галогенаренов (из-за низких выходов распространения не получил)

0

C6H5-Br + NaOH 300 С C6H5-OH + NaBr

70