2. ОРГАНИЧЕСКАЯ_ХИМИЯ_В_СХЕМАХ_И_РИСУНКАХ

H+

H2C CH2 + HOH H3C CH2 OH

H2C			CH2		H C			CH
				+ H2	2				3
H2C		CH2
					H C			CH	3
					2

3. Реакции отщепления (или элиминирования, символ Е, от английского elimination-изъятие) - это реакции, при которых от исходной молекулы отщепляются простые или сложные вещества:

t0' кат.

H3C CH3 H2C CH2 + H2

H C			CH			Br	H2C		CH2
2				2		+ Zn				+ ZnBr2
H C			CH			Br	H2C		CH2
				2
2

4. Реакции перегруппировки (изомеризации) - это такие превращения, в результате которых происходит перестройка углеродного скелета, функциональной группы или изменение положения функциональной группы:

H3C

CH2

CH2

CH2

CH3

t0 , Al2O3

H3C

CH

CH2

CH3

CH3

O

OH

H3C

C

H C

C

2

H

H

По способу разрыва и образования связей реакции делят на радикальные

иионные.

1.Радикальный или гомолитический разрыв - это такой разрыв, при ко-

тором электронная пара, осуществляющая связь, распадается симметрично, и каждый из уходящих фрагментов исходной молекулы приобретает один неспаренный электрон, т.е. превращается в радикал:

C. .X C. + .X

Такой тип разрыва характерен для неполярных или малополярных связей.

2. Ионный или гетеролитический разрыв - это такой разрыв, при кото-

ром электронная пара, образующая связь, переходит к одной из уходящих частиц, в результате чего образуются ионы:

41

C .. X C+ + : X -

C .. X

C-: + X +

Такой тип разрыва характерен для полярных связей.

Образовавшаяся в результате гетеролитического разрыва положительная частица называется электрофилом (Elektrophil-любящий электроны) и обозначается символом Е+; отрицательная частица называется нуклеофилом (Nucleophil-любящий ядра) и имеет символ Nu

6.2 Механизм реакций радикального замещения (SR)

Механизм реакции – это описание каждого элементарного акта реакции, с указанием реакционных центров, начальных и конечных продуктов.

Типичным примером реакций SR является галогенирование алканов, протекающее в несколько стадий:

I стадия - инициирование цепи.

Под действием света или при нагревании до 400°С молекулы галогенов (хлора, брома) претерпевают гомолитический разрыв, в результате чего возникают радикалы:

Cl. .Cl	свет	2 Cl.

II стадия - развитие цепи.

Образовавшийся радикал Сl инициирует гомолитический разрыв связи С-Н в алкане, вследствие чего возникает радикал алкил, который в свою очередь способствует расщеплению связи в другой молекуле галогена:

CH3		.. H + .Cl	CH3	. + HCl
CH	. + Cl..Cl		CH CI + .Cl
	3		3

Образовавшийся на последней стадии радикал хлора начинает новую цепь реакций; поэтому те реакции, в которых на одной из стадий образуются частицы, инициирующие последующие новые реакции, называются цепными. В результате цепных реакций, как правило, получается смесь моно- и полизамещенных продуктов. Так, при хлорировании метана образуются:

СН3С1, СН2Сl2 , СНС13, ССl4. III стадия - обрыв цепи.

читается «эс эр»

42

Свободные радикалы могут взаимодействовать друг с другом, в результате чего происходит обрыв цепи:

CH3. + .Cl	CH3Cl
CH3. + .CH3	CH3-CH3

6.3 Механизм реакций электрофильного замещения (SE )*

Типичным примером SE реакций являются галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование, ацилирование аренов.

На первом этапе происходит электростатическое взаимодействие электрофильной частицы с -электронной системой и образуется -комплекс:

E+

+

+ E

-комплекс

Далее электрофил «вытягивает» из 6- -электронной системы бензольного кольца два электрона, за счет которых формируется связь между электрофилом и одним из атомов углерода бензольного ядра. Атом углерода, с которым образовалась данная связь, переходит в sp3-гибридное состояние. Образовавшийся промежуточный продукт называется -комплексом. Таким образом, при формировании -комплекса ароматическая шестиэлектронная-система разрушается, а оставшиеся четыре электрона по-прежнему делокализованы между пятью sp2-гибридными атомами углерода, что обозначается дугой, охватывающей эти атомы:

E +	E
+		атом углерода в
	H	sp3-гибридном состоя нии

-комплекс

На третьем этапе связь Сsp3-H разрывается по гетеролитическому механизму и отщепляется ион водорода (протон), а оставшаяся пара электронов возвращается в -систему, благодаря чему вновь формируется шестиэлектронная -система и ароматичность восстанавливается:

.	E	E		+
.H		+	H
+

В качестве примера рассмотрим реакцию нитрования. Электрофильной

* читается «эс е»

43

частицей в данном случае является катион нитрония, образующийся по следующей схеме:

NO2+ + H3O+

_

HONO2 + 2 H2SO4

+ 2 HSO4

Далее реакция протекает так:

NO+

NO2

2

.

NO2

+

.H

NO2

+

_ H+

бензол

-комплекс

-комплекс

нитробензол

6.4Механизм реакции нуклеофильного замещения (SN)* у sр3-гибридного атома углерода.

Типичным примером таких реакций являются реакции замещения в галогеналканах или спиртах. Как правило, они протекают по двум механизмам: SN1 (замещение нуклеофильное мономолекулярное) и SN2 (замещение нуклеофильное бимолекулярное)**. Термин "мономолекулярный" обозначает, что скорость реакции зависит от концентрации одного реагента, "бимолекулярный" - скорость реакции зависит от концентрации двух реагентов.

Механизм SN1 реализуется в две стадии: а) медленная диссоциация связи Сsp3-Х; б) быстрая атака образовавшегося карбкатиона нуклеофилом. Известно, что карбкатион имеет плоское тригональное строение, поэтому на второй стадии он может быть атакован нуклеофилом с разных сторон плоскости, что при наличии в исходной молекуле хирального центра приводит к образованию рацемической смеси:

	R''			R''		50% _	R''			R''
			медленно
R'		Hal		+		Nu	С Nu	+		С
	R'''		-Hal	С	R'''	быстро					R'
							R'		Nu
				'						R '''
				R			R'''
							50%			50%
				50%

Так как скорость реакции определяется наиболее медленной стадией, в которой участвует только одно вещество, то реакция относится к мономолекулярным.

Механизм SN1 наиболее характерен для третичных галогеналканов и спиртов, т.к. третичный карбкатион наиболее устойчив. Протеканию реакции по данному механизму способствуют также полярные растворители (облегчают

*читается «эс эн»

**SN1- читается «эс эн один», SN2- читается «эс эн два»

44

диссоциацию) и слабые нуклеофилы.

Механизм SN2 включает постепенное «выталкивание» замещаемой группы нуклеофилом, в результате чего нуклеофил оказывается с противоположной стороны по отношению к уходящей группе, что при наличии хирального центра в исходной молекуле приводит к обращению конфигурации (изменению на противоположную):

	R'			'
_			-	R				R'
Nu +	Ñ Hal				-
		Nu		Ñ Hal		-Hal- Nu	C	"
	"
			"		'''
	R							R
	R'''		R		R			R'''

переходное состояние

Так как в формировании переходного состояния принимают участие два вещества, то реакция относится к бимолекулярным. Механизм SN2 наиболее характерен для первичных галогеналканов и спиртов, т.к. в переходном состоянии при наличии объемных заместителей могут возникать стерические затруднения. Протеканию реакций по этому механизму также способствуют малополярные растворители и сильные нуклеофилы.

6.5Механизм реакций электрофильного присоединения

(AdE)*

Типичным примером таких реакций являются реакции присоединения к непредельным углеводородам, в частности к алкенам**.

На первом этапе электрофильная частица притягивается электронами - связи, в результате чего образуется -комплекс:

C C + E+ C C

E+

-комплекс

На втором этапе происходит гетеролитический разрыв -связи и за счет освободившейся пары электронов электрофил присоединяется к одному из атомов углерода, образуется карбкатион:

C C	+
	С С

	E+	E
		карбкатион

На третьем этапе оставшийся нуклеофил присоединяется к электронодефицитному атому углерода с противоположной стороны по отношению к электрофилу, т.е. происходит транс-присоединение:

*читается «а дэ е»

**При определенных условиях реакции присоединения в алкенах могут протекать и по радикальному механизму (AdR).

45

+

+ Nu

_

Nu

С

C

C

C

E

E

Например, реакция гидробромирования этилена протекает по схеме:

+

_

_

Br

+

H-Br

_

+ Br

H2C

CH2

H2C

CH2 _ Br

H2C CH2

H2C CH2

H +

H

H

Br _

-комплекс

6.6 Механизм реакций нуклеофильного присоединения (AdN)*

Типичным примером реакций AdN являются реакции присоединения к карбонильным соединениям. Так как в карбонильную группу входят разные по электроотрицательности элементы, то она полярна, причем на более электроотрицательном атоме кислорода возникает -, а на атоме углерода +. Именно поэтому карбонильный атом углерода способен взаимодействовать с нуклеофильными частицами. Известно, что карбонильная группа является плоской (оба атома, образующие ее, находятся в sp2-гибридном состоянии), значит, атака нуклеофилом равновероятна с обеих сторон плоскости, что при наличии в исходном соединении разных заместителей приводит к образованию рацемической смеси:

_		H	OH			OH
O	50%	Nu
C			C		+	C	''
	R''	''
	+
		R	R'	Nu	Nu	R'	R
R '
	50%

Реакции могут катализироваться кислотами (если реагент достаточно сильный нуклеофил) и в этом случае активизируется карбонильное соединение, что показано на примере образования полуацеталей:

* читается «а дэ эн»

46

3

H

+

3

+

..

3

2 5..

H C

_

+

H C

H C

C H OH

H

C

O

H

C

OH

H

C

OH

I

H3C

C

OH

H3C

OH

+

-H+

C

H

O

C2H5

H

O

C2H5

1-этоксиэтанол

	H	III
II

На первом этапе к карбонильному соединению присоединяется протон и формируется карбкатион (I), к которому далее присоединяется молекула спирта с образованием промежуточного соединения (II). Последнее, теряя протон (возврат катализатора), превращается в конечный продукт реакции - полуацеталь (Ш).

Если атакующая частица является слабым нуклеофилом, то для ее активизации используют основный катализ. Например, взаимодействие с циановодородной кислотой:

_

_

HCN

+ OH

HOH

+ CN

слабый

сильный

нуклеофил

нуклеофил

_

_

_

H3C

OH

H C +

H3C

O

HOH_

CN

3

C

O

C

C

-OH

H3C

H3C

H3C

CN

CN

возврат

катализатора

47

7. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ И СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В СХЕМАХ

48

Алканы (СnH2n+2)

Алканы (предельные углеводороды) - это нециклические углеводороды, в молекулах которых встречаются только одинарные связи. Мало реакционноспособны. Наиболее характерны реакции радикального замещения. . Возможны реакции горения, дегидрирования(начиная с этана), изомеризации (начиная с бутана), крекинг.

Прочие реакции				Реакции замещения
В обычных	KMnO4			Cl2, свет
условиях
устойчивы				CH3-CH2Cl + HCl
				хлорэтан
к окислению
	O2, t 0		SR	Br2, свет
CO2 + H2O		CH3-CH3		CH3-CH2Br + HBr
		этан		бромэтан
	Ni, t 0			разб. HO-NO2, t0
H2 + CH2=CH2				CH3-CH2-NO2 + H2O

этен		нитроэтан
	конц. HO-SO H, t0
	3	CH3-CH2-SO3H + H2O
		этансульфокислота

NB! При наличии в молекуле алкана первичных,

вторичных и третичных атомов углерода реакции радикального замещения преимущественно идут по третичному атому. Причина - наибольшая устойчивость третичного радикала.

Изомеризация

H3C

CH

CH

CH3

AlCl3, t

0

2

2

H3C

CH

CH3

бутан

CH

3

Крекинг

изобутан

кат, t0

C10H22

C5H12 + C5H10

декан

пентан

пентен

Специфические свойства некоторых алканов

1) разложение метана

1000 0 C

2CH4 HC CH + 3H2

ацетилен

конверсия метана

t0

СH4 + H2O CO + 3H2

49

2) окисление бутана
	кат
СH3-CH2-CH2-CH3 + 5[O]	2CH3-COOH + H2O
	уксусная кислота

Способы получения алканов

1. Гидрирование непредельных углеводородов:

H2, Ni

H2, Ni

H3C

C

CH

H3C

CH

CH2

H3C

CH2

CH3

пропин

пропен

пропан

2. Восстановление иодалканов:

R J + HJ R-H + J2

H3C		CH2	CH2J + HJ	H3C		CH2	CH3 + J2
1-йодпропан					пропан

NB! Обратите внимание, что в примерах 1 и 2 число атомов углерода и порядок их соединения в исходном веществе и продукте не меняется

3. Разложение солей карбоновых кислот:

R-COONa + NaOH	t 0	R-H + Na2CO3
		t 0
CH3-CH2-COONa + NaO H		CH3-CH3 + Na2CO3

пропионат натрия	этан

NB! Обратите внимание, что в продукте реакции на один атом углерода меньше, чем в исходном соединении

4. Реакция Вюрца - взаимодействие галогеналканов с металлическим натрием:

R-Hal + 2Na + Hal-R	R-R +	2NaHal
CH3-CH2-Br + 2Na + Br-CH2-CH3		CH3-CH2-CH2-CH3 + 2NaBr
бромэтан		бутан

NB! Обратите внимание, что в продукте реакции по сравнению с исходным веществом число атомов углерода увеличивается.

5. Природные источники: нефть, уголь, природный газ.

50