1. Источники и методы получения фурана, тиофена и пиррола

   1. Получение из 1,4-дикарбонильных соединений

Это один из наиболее общих способов синтеза пятичленных ароматических гетероциклов с одним гетероатомом. 1,4-дикарбонильное соединение может быть дикетоном, диальдегидом, дикарбоновой кислотой или кетокислотой. При нагревании этих соединений с дегидратирующим агентом (CaCl₂, H₂SO₄, P₂O₅ и др.) образуются производные фурана; при проведении дегидратации в среде аммиака – производные пиррола; в присутствии фосфорных соединений серы или сероводорода – производные тиофена. Реакция дегидратации протекает через образование диенольной формы 1,4-дикарбонильных соединений:

2. Получение фурана и пиррола из слизевой кислоты

При сухой перегонке слизевой кислоты (2, 3, 4, 5-тетрагидроксигександио-вой) образуется пирослизевая кислота, при декарбоксилировании которой (при нагревании в запаянной трубке) получается фуран:

Пиррол получают при сухой перегонке аммонийной соли слизевой кислоты:

3. Получение фурана из фурфурола

Пентозы, получаемые гидролизом пентозанов, при нагревании легко дегидратируются и циклизуются с образованием фурфурола, который затем декарбонилируется в фуран:

4. Получение пиррола из ацетилена и аммиака

Пиррол также получают при пропускании аммиака и паров бутиндиола-1,4 над катализатором при 300С или из фурана и аммиака:

5. Получение тиофена в промышленности

Синтез тиофена осуществляется из бутана и паров серы или диоксида серы (SO₂) при высокой температуре:

Тиофен можно получать также различными методами пиролиза:

6. Взаимные превращения фурана, тиофена и пиррола

Между фураном, тиофеном и пирролом существует взаимосвязь, открытая советским ученым Ю.К. Юрьевым, которая заключается в превращении указанных гетероциклов друг в друга при температуре 450С в присутствии оксида алюминия (реакция обмена гетероатома):

Выходы продуктов при этих превращениях обычно небольшие, наибольшие в превращениях фурана.

2. Химические свойства

Для пятичленных гетероциклических соединений с одним гетероатомом характерны следующие типы реакций: замещения, присоединения, раскрытия цикла и обмена гетероатома. Все эти реакции обусловлены их химическим строением.

Наиболее характерными реакциями фурана, тиофена и пиррола, как и других ароматических соединений, являются реакции электрофильного замещения. Эти соединения подвергаются галогенированию, сульфированию, нитрованию, ацилированию и т.д. Во всех этих реакциях пятичленные гетероциклы ведут себя активнее бензола, аналогично ароматическим аминам и фенолам. Электрофильное замещение происходит в положения 2,5 (-положения), т.е. по месту наибольшей электронной плотности.

1. Галогенирование

Взаимодействие фурана с галогенами при низкой температуре происходит через промежуточную стадию присоединения молекулы галогена в положения 2, 5 фуранового кольца. Образующиеся продукты присоединения отщепляют галогеноводород и дают -галогенфураны. При повышенных температурах для галогенирования используют комплексы галогенов с пиридином или диоксаном.

Галогенирование пиррола можно осуществить с помощью хлористого сульфурила, брома в спиртовом растворе и триодид-иона (йод в растворе иодида калия), причем в результате иодирования образуется тетраиодпиррол-иодол, являющийся хорошим антисептиком:

Для галогенирования тиофена можно использовать бром или хлор при низкой температуре, при этом могут образовываться как моно-, так и поли-галогентиофены. Более избирательно действует сульфурилхлорид (SO₂Cl₂):