5. Другие реакции пятичленных гетероциклических соединений

Фуран, в отличие от пиррола и тиофена, в наибольшей степени проявляет свойства диенов с сопряженной системой двойных связей и вступает в реакцию диенового синтеза с малеиновым ангидридом:

Тоофен и пиррол такой реакции не дают.

Пиррол в отличие от вторичных аминов практически не обладает основными свойствами (К_в = 5,410^-15), не образует четвертичные аммонийные соли. Это объясняется тем, что пара р-электронов атома азота участвует в образовании ароматического секстета, втянута в цикл. Чтобы компенсировать уход этой пары р-электронов от атома азота, электроны, образующие связь NН (азот – водород), смещаются к атому азота, что приводит к протонизации атома водорода. Поэтому пиррол, подобно фенолу, проявляет слабокислые свойства и способен давать N-металлические производные, что широко используется в ряде синтезов: реакции с галогеналкилами, гелогенангидридами, диоксидом углерода:

Образовавшиеся N-алкил-, N-ацил- и N-карбоксипирролы при нагревании легко перегруппировываются в соответствующие -производные пиррола.

6. Фурфурол, особенности его химического поведения

Одним из важнейших производных фурана является фурановый альдегид фурфурол. Он же служит исходным веществом для получения самого фурана. Фурфурол получают дегидратацией пентоз, которые образуются в результате кислотного гидролиза полисахаридов – пентозанов, содержащихся в отходах сельскохозяйственного производства: кукурузных початках, соломе, отрубях, шелухе подсолнечника и др.:

Химические свойства фурфурола напоминают химические свойства типичного ароматического альдегида – бензальдегида. Подобно бензальдегиду фурфурол вступает в реакцию самоокисления-самовосстановления (С. Канниццаро):

Схема основных реакций фурфурола:

Фурфурол широко используется в промышленности в качестве растворителя при очистке нефтяных фракций, для получения пластмасс (фенол-фурфурольные смолы), фумаровой кислоты и многих соединений с фурановым кольцом, в частности, лекарственных препаратов. Например, семикарбазон 5-нитрофурфурола под названием «фурацилин» широко применяется в медицинской практике как противобактериальное средство:

7. Важнейшие производные пиррола

Производные пиррола широко распространены в природе, к их числу относятся такие важные соединения, как хлорофилл, гемоглобин, витамин В₁₂, гетероциклические аминокислоты и др. Многие из этих соединений содержат в молекуле особую группировку их четырех пиррольных ядер, соединенных между собой с помощью четырех метиновых (=СН–) мостиков в 16-членное кольцо – ядро порфина. В молекуле порфина (и порфиринов) имеется непрерывное сопряжение -связей (многоконтурная сопряженная -система), при этом максимальное -электронное взаимодействие охватывает 16-членный (С₁₂N₄) цикл, в котором порядок связей С=С и С=N достигает 1,5, а в ряде случаев и превышает его. Таким образом, 16-членный макроцикл (порфина) является ароматическим с повышенной термической устойчивостью, способным к реакциям электрофильного замещения. Сам порфин, как таковой, в природе не встречается и получен лишь синтетически. Он представляет собой высокоплавкое кристаллическое вещество темно-красного цвета:

При замещении атомов водорода в -положении пиррольных колец порфина на радикалы образуются порфирины. Многие важные природные соединения являются металлическими производными порфиринов. Следует отметить, что атомы азота в ядре порфина и в порфиринах неравноценны – два из них являются пиррольными (имеют кислотный характер), а два – пирролиновыми (имеют основной характер). Такое строение является исключительно благоприятным для образования комплексов с металлами (для «хелатизации»), что существенно для проявления этими соединениями физиологической активности. Биологическое значение этих природных соединений определяется природой ионов металлов и заместителями в ядре порфина. Если комплекс образован с помощью иона железа (Fe³⁺), то при определенных заместителях в порфине мы получаем гемин – красное вещество крови (основная часть гемоглобина).

Гемоглобин, являющийся переносчиком кислорода от легких к тканям тела, представляет собою белок глобин, координационно связанный с гемом (гем – порфирин, содержащий в центре молекулы атом двухвалентного железа – Fe²⁺). Таким образом, гемин отличается от гема наличием трехвалентного железа (Fe³⁺) и аниона хлора (Cl^-).

Зеленые пигменты растений – хлорофиллы являются магнийпроизводными порфирина, в их молекуле атомы азота связаны с магнием, при этом имеются другие заместители в ядре порфирина, например, хлорофилл – сложный эфир фитола – высокомолекулярного спирта, обладающего полиизопреноидным скелетом.

Хлорофиллу принадлежит выдающаяся роль в фотосинтезе – усвоении углекислого газа зелеными растениями за счет световой энергии с образованием органического вещества. Значительно более сложная порфириновая структура, включающая в себя ион кобальта и соединенная с гетероциклическим соединением – замещенным бензимидазолом, лежит в основе витамина В₁₂, который участвует в работе кроветворных органов (костный мозг), а также применяется для лечения ряда заболеваний. Известны также ферментные системы, в составе которых в качестве проететической группы участвуют так называемые В₁₂-коферменты, или кобамидные коферменты. Порфириновые структуры играют огромную роль в окислительно-восстановительных реакциях в живых организмах, входят в состав ферментов каталазы, пероксидазы и цитохромов, участвующих в переносе электронов при окислительных процессах в клетках. Порфириновые структуры не исчерпывают всего многообразия природных соединений, в состав которых входят производные пиррола. Известно много биологически активных веществ растительного происхождения – алкалоидов, содержащих в качестве структурного элемента бензопиррол – индол.