2. Сульфирование

Фуран и пиррол осмоляются при действии минеральных кислот (проявляют ацидофобные свойства), т.е. в кислой среде протон связывает неподеленную пару электронов кислорода или азота, образуется оксониевый или аммониевый ион, обладающий свойствами диена с сопряженными двойными связями, который легко полимеризуется и осмоляется:

где Z = 0, NH

Поэтому сульфируют фуран и пиррол с помощью пиридинсульфотриоксида – комплекс пиридина с оксидом серы (VI) C₆H₅NSO₃:

где Z = 0, NH

Повышенная устойчивость тиофена позволяет сульфировать его серной кислотой, причем, в отличие от бензола, тиофен сульфируется на холоде, что используется для очистки бензола от примесей тиофена:

3. Нитрование

Хотя тиофен значительно устойчивее к действию минеральных кислот, чем фуран и пиррол, но и он окисляется азотной кислотой с разрушением молекулы. Поэтому для нитрования вышеназванных гетероциклов используют «мягкий» нитрующий агент – ацетилнитрит (смесь уксусного ангидрида с азотной кислотой) в пиридине, при этом образуются -нитропроизводные:

где Z = 0, NH, S

4. Ацилирование

Реакцию ацилирования по Фриделю-Крафтсу проводят в случае фурана и пиррола, используя вместо AlCl₃ более «мягкие» катализаторы (SnCl₂, SnCl₄, ZnCl₂, BF₃) и с помощью ангидридов кислот, а тиофен ацилируется (подобно бензолу) в более жестких условиях:

3. Восстановление и окисление пятичленных гетероциклических соединений.

   1. Реакции гидрирования

Гидрирование фурана, тиофена и пиррола приводит к насыщенным гетероциклическим системам, лишенным ароматических свойств. Фурангидрируется над никелевым или платиновым катализатором до тетрагидрофурана (ТГФ):

Тетрагидрофуран применяется в качестве растворителя природных и синтетических смол, эфиров целлюлозы и ацетилена, а также в синтезах Гриньяра. Кольцо ТГФ лежит в основе пятичленных циклических форм моносахаридов (фуранозы). Производным ТГФ является яд всем известного гриба мухомора – мускарин. Его строение установлено Кеглем (1936 г.):

Электрохимическое восстановление пирроламожет привести к продукту неполного гидрирования – пирролину. Каталитическим восстановлением в присутствии никелевого или палладиевого катализатора можно получить пирролидин:

Важными производными пирролидина являются пролин(2-пирролидинкарбоновая кислота) иоксипролин(4-гидрокси-2-пирролидинкарбоновая кислота), которые образуются при распаде белковых веществ и относятся к аминокислотам, содержащим неполярные радикалы:

Тиофенвосстанавливается действием металлического натрия в спирте в присутствии аммиака, так как никелевые или платиновые катализаторы при гидрировании отравляются тиофеном и конечным продуктом гидрирования – тиофаном, который содержится в сернистых нефтях:

4. Реакция окисления

Фурановое кольцо чувствительно к действию окислителей. Уже на воздухе фуран самоокисляется, одновременно полимеризуясь. В условиях каталитического окисления он с хорошим выходом превращается в малеиновый ангидрид:

Пиррол, подобно фурану, склонен к окислению и осмолению, в присутствии катализатора окисляется в имид малеиновой кислоты:

Тиофен в обычных условиях не окисляется. О термической устойчивости тиофена говорит сам факт его образования при температуре коксования угля (1000С).