16 Амины

Строение, изомерия, классификация. Первичные, вторичные и третичные амины.

Получение аминов из галогенопроизводных, амидов кислот, восстановлением нитросоединений, нитрилов и изонитрилов. Значение реакции Зинина для развития промышленности органического синтеза.

Физические свойства аминов.

Химические свойства. Основность аминов. Образование солей, алкилирование, ацилирование, действие азотистой кислоты. Четвертичные аммониевые осно­вания и соли. Галогенирование, нитрование и сульфирование ароматических аминов.

Понятие о диаминах. Получение синтетического волокна «нейлон».

Значение аминов в промышленности.

Методические указания

Амины можно рассматривать как аммиак, в котором один, два или три атома водорода водорода замещены на алкильные или арильные радикалы.

Соответственно различают первичные, вторичные и третичные амины, а также алифатические и ароматические амины.

Подобно аммиаку амины обладают основным характером, что обусловлено наличием неподеленной пары электронов у атома азота.

Следует отметить, что алкиламины более сильные основания, а ароматические амины более слабые основания, чем аммиак. Это объясняется повышением электронной плотности на атоме азота за счет электронодонорных свойств алкильных радикалов (+I-эффект) и уменьшением ее за счет электроноакцепторных свойств бензольного кольца (–М-эффект). Так, трифениламин основными свойствами практически не обладает. В свою очередь, аминогруппа – сильный электронодонорный заместитель, повышающий электронную плотность в ядре бензола, особенно в орто- и пара-положениях, облегчает введение заместителей в реакциях электрофильного замещения. Так, бромирование анилина происходит легко даже при действии бромной воды с образованием триброманилина.

Вопросы для самопроверки

1. Сравните свойства метиламина, триметиламина анилина и дифениламина как оснований. Электронные эффекты обозначьте стрелками.

2. Напишите уравнения реакций взаимодействия этиламина с соляной кислотой, азотистой кислотой, иодистым этилом и хлористым ацетилом.

3. Напишите структурные формулы всех аминов состава С₃Н₉N, назовите их и укажите первичные, вторичные и третичные амины.

17 Диазо- и азосоединения

Ароматические диазосоединения. Реакция диазотирования. Строение, кислотно-основные свойства и таутомерия диазосоединений.

Реакции с выделением азота: замещение диазогруппы на водород, гидроксил, галогены, цианогруппу, металлы. Реакции без выделения азота: образование фенилгидразина, сочетание с ароматическими аминами и фенолами.

Азосоединения. Понятие об амино- и гидроксиазокрасителях. Связь между строением и цветностью. Современные представления о хромофоре. Роль системы сопряжения и ауксохромов. Метилоранж и его индикаторные свойства.

Методические указания

Ароматические диазосоединения по своему строению делятся на:

1. Собственно диазосоединения соответствующие формуле Ar­–N=N–X, где Х – остаток минеральной кислоты или группа ОН;

2. Соли диазония, которые построены аналогично солям ммония [Ar­–N≡N]⁺Х^–. Эти две группы соединений тесно связаны между собой, между ними возможны таутомерные превращения. Соли диазония, имеющие наибольшее практическое применение получают реакцией диазотирования– взаимодействием первичных ароматических аминов с азотистой кислотой в присутствии избытка минеральной кислоты при охлаждении.

Все превращения солей диазония можно разделить на два типа: 1) реакции с выделением азота, которые используются для получения различных ароматических соединений из ариламинов; 2) реакции без выделения азота. Основной реакцией второго типа является реакция азосочетания, которая используется для получения азокрасителей. Азокрасители, изменяющие свой цвет от реакции среды, применяются в качестве индикаторов.

Вопросы для самопроверки

1. Напишите уравнение реакции диазотирования n-толуидина в солянокислой среде. Назовите полученную соль диазония.

2. Из анилина получите бромбензол, фенол, бензонитрил, этилфеноловый эфир.

3. Напишите уравнение реакции азосочетания хлористого 4-сульфофенилдиазония с диметиланилином. Какое строение имеет полученное соединение в кислой и щелочной среде?