18 Оксокислоты, гидроксикислоты, оптическая изомерия

Альдегидо- и кетокислоты. Общие методы получения. Пировиноградная и ацетоуксусная кислоты. Кето-енольная таутомерия ацетоуксусного эфира.

Классификация гидроксикислот (спирто- и фенолокислоты).

Алифатические гидроксикислоты. Классификация, изомерия, номенклатура. Получение гидроксикислот: гидролизом галогенозамещенных кислот, из оксинитрилов и по реакции Реформатского. Физические и химические свойства. Особенности -,- и-гидроксикислот.

Оптическая активность органических соединений. Удельное вращение. Асим­метрический атом углерода. Оптические антиподы (энаптиомеры), рацематы. Зависисимость числа оптических изомеров от числа асимметрических атомов углерода в молекуле. Диастереоизомеры.

Молочная, яблочная и винные кислоты. Стереоизомерия этих кислот. Замеще­ние у асимметрического атома углерода. Методы разделения рацематов на оптически активные компоненты. Лимонная и изолимонная кислоты.

Ароматические гидроксикислоты. Салициловая кислота, синтез ее из фенола (Кольбе — Шмидт). Салицилат натрия, ацетилсалициловая кислота, салол. Галловая кислота. Танины. Дубители.

Методические указания

Альдегидо- и кетокислоты – глиоксиловая, пировиноградная, щавелево-уксусная α-кетоглутаровая и другие кислоты являются продуктами взаимного обмена углеводов, жиров и белков. Например, пировиноградная кислота является главным конечным продуктом процесса гликолиза при катаболизме углеводов; окислительное дезаминирование аминокислот приводит к образованию α-кетокислот; глиоксиловая и щавелево-уксусная (ЩУК) кислоты являются главными участниками глиоксилатного цикла и цикла трикарбоновых кислот (ЦТК).

При изучении альдегидо- и кетокислот следует рассмотреть кето-енольную таутомерию ацетоуксусного эфира.

Гидроксикислоты разделяют на спирто- и фенолокислоты, а также на α-, β- и γ-оксикислоты. При их изучении следует рассмотреть реакции по карбоксильной и гидроксильной группам, а затем изучить свойства обусловленные их взаимным влиянием.

На примере гидроксикислот мы знакомимся с явлением оптической изомерии, которая является одним из видов пространственной изомерии (стереоизомерии) и обусловлена взаимодействием света с веществом. Оптической активностью, т.е. способностью вращать плоскость поляризации плоско-поляризованного света обладают вещества, в молекулах которых содержится асимметрический атом углерода – атом, связанный с четырьмя различными заместителями.

Представителем таких соединений является молочная кислота:

В таких соединениях возможны два различных расположения заместителей в пространстве по отношению к асимметрическому атому углерода. Это можно изобразить проекционными формулами, представляющими проекции тетраэдрических моделей на плоскость:

Образовавшиеся молекулы не могут быть совмещены и представляют собой зеркальные изображения друг друга (как правая и левая рука). Подобные пространственные изомеры называются зеркальными изомерами, энантиомерами (энантиос (греч.) – противоположный) или оптическими антиподами. Оптические антиподы имеют одинаковые физические и химические свойства, (но не биохимические) и отличаются друг от друга направлением вращения плоскости поляризованного света – вращают на один и тот же угол, но в разные стороны. При наличии в молекуле nразличных асимметрических атомов углерода число оптических изомеров равно 2ⁿ.

Вопросы для самопроверки

1. Напишите структурные формулы всех изомерных гидроксимасляных кислот нормального строения. Какие соединения образуются при нагревании каждого изомера?

2. Напишите по одному уравнению реакции для кетонной и енольной форм ацетоуксусного эфира.

3. Приведите три уравнения реакций получения молочной кислоты.

4. Напишите проекционные формулы стереоизомеров для винной кислоты. Почему мезовинная кислота оптически недеятельна?

5. Напишите проекционные формулы пространственных изомеров для 2,3-дигидроксибутановой кислоты. Что такое рацемат?