10 Фенолы

Изомерия и номенклатура. Выделение фенолов из камен­ноугольной смолы. Получение фенолов из сульфокислот, из галогенопроизводных, из ароматических аминов.

Физические свойства фенолов.

Химические свойства. Образование фенолятов, алкилирование и ацилирование фенолов, действие галогенов, азотной и серной кислот, каталитическое гидрирование. Кислотные свойства фенольного гидроксила. Фенол и его применение в промышленности.

Двухатомные фенолы. Пирокатехин, резорцин, гидрохинон. Понятие о хинонах; хингидрон. Трехатомные фенолы. - и-Нафтолы. Общие представления о свойствах, при­менение.

Фенольные соединения в природе и промышленности. Фенольные антиоксиданты.

Методические указания

На примере фенолов можно показать влияние бензольного ядра на свойства функциональной группы, связанной с ним непосредственно. В то время как спирты не обладают заметными кислотными свойствами, фенолы являются слабыми кислотами и образуют соли (феноляты) с водными растворами щелочей.

Кислотные свойства фенолов обусловлены взаимодействием, сопряжением неподеленной пары р-электронов атома кислорода с π-электронами бензольного ядра (ароматическим секстетом), что способствует устойчивости образующегося в щелочной среде фенолят-аниона. Кислотные свойства фенолов усиливаются при наличии в кольце электроноакцепторных заместителей, которые еще больше способствуют делокализации электронов атома кислорода. Так, пикриновая кислота (2,4,6-тринитрофенол) является сильной кислотой.

В свою очередь ОН – группа за счет положительного мезомерного эффекта (+М-эффект) облегчает, ускоряет реакции электрофильного замещения, которые идут в орто- и пара-положения бензольного ядра, т.е. по месту наибольшей электронной плотности. Например, даже при обработке фенола бромной водой выпадает осадок 2,4,6-трибромфенола.

Для двухатомных фенолов с орто- и пара-положением гидроксильных групп (пирокатехин и гидрохинон) особенно характерна легкая окисляемость в орто- и пара-бензохиноны.

Вопросы для самопроверки

1. Напишите уравнения реакций фенола с: водным раствором NaOH, уксусным ангидридом, бромной водой.

2. Получите из толуола пара-крезол и подтвердите его кислотные свойства.

3. Напишите уравнение реакции окисления и восстановления гидрохинона.

4. Получите из фенола фенетол (этилфениловый эфир) и фенилацетат, пикриновую кислоту.

5. С помощью каких реакций можно отличить орто-крезол от изомерного ему бензилового спирта?

11 Простые эфиры

Строение. Изомерия. Номенклатура. Способы получения: действием водоотнимающих средств на спирты, действием галогенопроизводных на алкоголяты, присоединением спиртов к алкенам. Физические свойства. Химические свойства: расщепление иодистоводородной кислотой, металлическим натри­ем. Образование оксониевых соединений.

Понятие о циклических простых эфирах. Окись этилена, получение и техническое использование.

Понятие об органических пероксидах и гидропероксидах.

Методические указания

Простые эфиры общей формулы R–O–Rможно рассматривать как соединения, образующиеся при отнятии молекулы воды от двух молекул спирта в результате межмолекулярной дегидратации. Простые эфиры – малореакционноспособные соединения в отличие от сложных эфиров. Они не гидролизуются в обычных условиях, не вступают во взаимодействие с металлическим натрием, на них не действуют щелочи и большинство кислот. Разрыв эфирной связи происходит только в жестких условиях: при нагревании, действии концентрированных кислот (HI,HBr,H₂SO₄) или расплавленного натрия. При низких температурах с сильными кислотами (HCl,H₂SO₄) простые эфиры образуют оксониевые соли, при этом протон кислоты присоединяется к кислороду эфира за счет его неподеленной пары р-электронов. На свету при хранении простые эфиры окисляются с образованием гидропероксидов (опасность взрыва). К циклическим эфирам относятся окись этилена, которая широко используется в органическом синтезе.

Вопросы для самопроверки

1. Получите диизопропиловый эфир двумя способами.

2. Напишите уравнения реакций взаимодействия метилпропилового эфира с иодистоводородной кислотой, с металлическим натрием (расплав).

3. Напишите структурные формулы простых эфиров состава С₄Н₁₀О и назовите их по рациональной и систематической номенклатурам.