6 Алициклические углеводороды

Изомерия циклопарафинов: структурная и пространственная. Номенклатура. Основные способы получения алициклических соединений. Химические свойства: реакции замещения, окисления до двухосновных кислот. Превращения алициклических соединений в ароматические. Риформинг. Гипотеза напряжения Байера и современные представления об относительной прочности циклов. Конформации циклов. Циклогексан и циклопентан.

Методические указания

На примере циклоалканов следует рассмотреть структурную и пространственную изомерию, иметь понятие о конформации, об устойчивости и напряженности циклов, их строении.

Неустойчивость трех- и четырехчленных циклов можно объяснить теорией напряжения Байера. Если в цикле нет угловых напряжений или напряжений, возникающих в результате действия сил отталкивания, такой цикл энергетически выгоден и поэтому устойчив. Циклогексан, чтобы избежать углового напряжения, может принять две конфигурации – «ванна» и «кресло», но последняя конформация энергетически беднее, поэтому циклогексан имеет форму «кресла». В циклопентане нет углового напряжения, однако торсионное (поворачивающее) напряжение, связанное с тем, что атомы водорода у разных атомов находятся в частично или полностью заслоненных положениях, значительно. Чтобы его уменьшить, один из атомов углерода выводится из плоскости цикла и циклопентан принимает конформацию «конверт».

Вопросы для самопроверки

1. Напишите структурные формулы всех изомерных циклоалканов состава С₅Н₁₀и назовите их. Какие виды изомерии возможны?

2. Напишите уравнения реакций циклопропана, циклобутана и циклопентана с бромом и бромоводородом. Поясните различие в устойчивости циклов.

3. Напишите уравнение реакции окисления циклогексанона.

7 Ароматические углеводороды (арены)

Причины выделения ароматических соединений в особый ряд. Источники ароматических соединений: нефть, каменноугольная смола, коксовый газ. Ароматизация нефти.

Развитие представлений о строении бензола. Формула Кекуле и современные электронные представления о строении бензола. Понятие об ароматическом ха­рактере. Правило Хюккеля.

Гомологический ряд бензола. Номенклатура и изомерия. Получение гомоло­гов бензола реакцией алкилирования.

Физические свойства бензола и его гомологов. Химические свойства ароматических углеводородов. Общая характеристика. Реакции присоединения: водорода, галогенов, озона. Реакции электрофильного замещения (алкилирование, ацилирование, галогенирование, нитрование, сульфирование). Правила замещения в бензольном ядре. Заместители первого и второго рода. Электронная трактовка правил ориентации. Влияние заместителей на активность бензольного ядра. Окисление бензола и его гомологов.

Понятие о многоядерных ароматических углеводородах с конденсированными и неконденсированными ядрами. Нафталин. Фенантрен. Антрацен. Дифенил. Трифенилметан. Понятие о канцерогенных веществах.

Понятие о небензоидных ароматических соединениях.

Использование ароматических углеводородов в промышленности.

Методические указания

В химическом отношении ароматические соединения проявляют ряд особенностей, которые принять называть термином «ароматические свойства», т.е. они обладают так называемым «ароматическим характером»

Молекула бензола симметрична и неполярна, но легко поляризуема. Наличие в ней подвижной системы π-электронов (ароматический секстет) привлекает электрофильные реагенты, которые замещают один или несколько атомов водорода, образуя продукты электрофильного замещения.

Электрофильное замещение – одна из самых характерных для ароматических углеводородов видов реакций. К этому виду относятся реакции галогенирования, сульфирования, нитрования, алкилирования. Электрофильные реагенты – это частицы, «имеющие средство к электронам», образующие химическую связь за счет пары электронов атакуемой молекулы. К ним относятся катионы или молекулы с незаполненными валентными орбиталями.

В незамещенном бензоле электронная плотность распределена равномерно по всему бензольному кольцу. Введение заместителей в бензольное ядро нарушает эту равномерность, появляется чередующаяся полярность углеродных атомов бензольного кольца.

Различают: 1) заместители 1-го ряда, электронодонорные, активирующие бензольное ядро, орто- и пара-ориентанты, они ускоряют реакции электрофильного замещения и 2) заместители второго рода, электроноакцепторные, они уменьшают электронную плотность на ядре, замедляют электрофильное замещение, ориентируют вступающий заместитель в мета-положение, т.е. по месту наибольшей электронной плотности, при общем уменьшении электронной плотности в ядре.

Характер ориентирующего влияния заместителей в ароматическом кольце связан с одновременным проявлением вызываемых ими индукционного и мезомерного электронных эффектов. Влияние индукционного эффекта сказывается на всей электронной системе кольца, затухая по мере удаления от заместителя. Действие мезомерного эффекта (сопряжения) выражено в основном в орто- и пара-положениях по отношению к заместителю. При наличии двух заместителей и более в бензольном кольце ориентация может быть согласованной и несогласованной, но действие заместителей 1-го рода всегда сильнее, чем действие мета-ориентантов.

Вопросы для самопроверки

1. Напишите формулы изомерных алкилбензолов состава С₈Н₁₀и назовите их.

2. Напишите уравнения реакций сульфирования (1 моль) а) фенола;

б) бензойной кислоты. Назовите образующееся соединение по систематической номенклатуре.

3. Из толуола получите хлористый бензил и пара-хлортолуол. Поясните механизмы реакций.

4. Получите изопропилбензол из бензола двумя способами. Изложите современные представления о строении бензола.