12 Карбонильные соединения
Строение, изомерия и номенклатура альдегидов и кетонов. Природа карбонильной группы (- и-связи).
Получение альдегидов и кетонов: окислением спиртов, пиролизом солей карбоновых кислот, гидролизом дигалогенопроизводных, гидратацией ацетилена и его гомологов. Оксосинтез. Получение ароматических карбонильных соединений реакциями Фриделя — Крафтса и Гаттермана — Коха.
Физические свойства.
Химические свойства. Общая характеристика. Реакции с нуклеофильными реагентами: взаимодействие с синильной кислотой, магнийгалогеналкилами, гидросульфитом натрия, аммиаком, гидроксиламином, гидразином и его производными, образование полуацеталей и ацеталей. Полимеризация алифатических альдегидов. Альдольная и кротоновая конденсации. Восстановление альдегидов и кетонов. Окисление альдегидов и кетонов. Реакция серебряного зеркала. Реакция с фелинговой жидкостью. Отличие свойств альдегидов от свойств кетонов.
Понятие о непредельных альдегидах и кетонах.
Методические указания
Альдегиды и кетоны содержат карбонильную или оксогруппу
,
которая сильно поляризована и определяет
почти все химические свойства этих
соединений.
Основные реакции альдегидов и кетонов можно разделить на два типа: реакции присоединения по месту разрыва π-связи карбонильной группы и реакции, обусловленные высокой подвижностью атомов водорода при α-углеродах по отношению к карбонильной группе.
Примером реакций такого типа может служить присоединение синильной кислоты с образованием оксинитрила:
К этому же типу относятся реакции с аммиаком, гидроксиламином, гидразином и их производными, которые протекают аналогично другим реакциям нуклеофильного присоединения, но с последующим отщеплением воды от продукта присоединения.
Важной реакцией альдегидов и кетонов является реакция альдольно-кротоновой конденсации, которая имеет место при наличии подвижных атомов водорода при α-углеродном атоме по отношению к карбонильной группе.
Кроме реакций, являющихся общими для альдегидов и кетонов, есть реакции, характеризующие различие их свойств.
Вопросы для самопроверки
1. Получите пропаналь и пропанон двумя способами.
2. С помощью каких реакций можно отличить бутаналь от бутанона?
3. Напишите уравнения альдольно и кротоновой конденсации для пропаналя и метилэтилкетона.
4. Напишите уравнения реакций уксусного альдегида с : а) этиловым спиртом (НСl); б) фелинговой жидкостью; в) изопропилмагнийбромидом;
г) фенилгидразином.
5. Напишите уравнения реакций взаимодействия ацетофенона с гидроксиламином и синильной кислотой.
13 Одноосновные карбоновые кислоты и их производные
Классификация карбоновых кислот по основности и строению углеводородного радикала.
Одноосновные кислоты. Изомерия. Номенклатура. Ацильные радикалы. Природа карбоксильной группы. Способы получения кислот: окислением первичных спиртов и альдегидов, из галогенопроизводных через стадию образования нитрилов и металлорганических соединений, промышленные методы получения карбоновых кислот окислением алканов, оксосинтезом. Получение ароматических кислот окислением алкинаренов.
Физические свойства.
Химические свойства. Общая характеристика. Кислотность. Образование солей. Получение и свойства функциональных производных кислот: галогенангидридов, ангидридов, сложных эфиров, амидов и нитрилов. Механизм реакции этерификации. Понятие о пространственных затруднениях при этерификации ароматических кислот.
Галогенозамещенные кислоты. Индуктивный эффект и сила кислот.
Высшие жирные кислоты. Мыла.
Непредельные одноосновные кислоты. Акриловая и метакриловая кислоты, их эфиры и нитрилы. Технические методы получения и применение. Полимеризация и сополимеризация. Кротоновая и олеиновая кислоты. Их цис-транс-изомерия. Коричная кислота.
Понятие о кислотах с несколькими двойными связями: сорбиновая, линолевая, линоленовая и арахидоновая кислоты.
Методические указания
В органических (карбоновых) кислотах присутствует карбоксильная группа, которая является носителем кислотных свойств. Кислотные свойства обусловлены эффектом сопряжения неподеленных электронов атома кислорода ОН-группы с π-электронами карбонильной группы и диссоциация кислот выражается уравнением:
Следует отметить, что в карбоксилат-анионе оба атома кислорода несут по половинному отрицательному заряду длины связей С ---О равны 1,27 Å. Алкановые кислоты – слабые кислоты. Введение электроноакцепторных заместителей в алкильный радикал увеличивает силу кислот.
Важнейшие превращения карбоновых кислот связаны или с изменением в карбоксильной группе (получение производных карбоновых кислот), или с изменениями углеводородного радикала (получение замещенных карбоновых кислот по α-углеродному атому). Для кислот рассмотрите реакции получения солей, галогенангидридов, сложных эфиров, ангидридов кислот, амидов и нитрилов кислот. В случае непредельных карбоновых кислот и их производных обратите внимание на их применение в качестве мономеров.
Вопросы для самопроверки
1. Расположите в ряд по увеличению кислотности следующие кислоты: уксусную, муравьиную, хлоруксусную и трихлоруксусную. Дайте пояснение.
2. Получите для пропановой кислоты следующие производные: амид, галогенангидрид, сложный эфир и нитрил.
3. Напишите уравнения реакций взаимодействия уксусного ангидрида с пропанолом-2, аммиаком и водным раствором гидроксида калия.
4. Что такое фруктовые эссенции, как их получают и где они применяются? Напишите уравнение реакции получения изоамилацетата (грушевой эссенции).