Карбоновые кислоты

Химические свойства

Большинство реакций карбоновых кислот можно отнести к одному из четырех основных типов:

1.Реакции сопровождающиеся разрывом -О – Н связей (кислотная диссоциация, сольволиз)

2.Реакции по карбонильному углероду – атака нуклеофила :Y по углероду карбонильной группы с последующим разрывом С – О связи (образование сложных эфиров, образование ацилхлоридов, восстановление гидридами)

3.Декарбоксилирование (электролиз по Кольбе, реакция Хунсдиккера)

4.Реакции по -углеродному атому (галогенирование, реакции-замещенных карбоновых кислот).

Карбоновые кислоты

Реакции карбоновых кислот, сопровождающиеся разрывом О–Н-связи. Кислотность

В водном растворе карбоновые кислоты диссоциируют с образованием карбоксилат-аниона и иона водорода

+

RCOOH + H2O R COO + H3O

Кa=	[RCOO ] [H3O + ]	pKa= - lg Ka
	[RCOOH]

Константы их кислотности Ка приблизительно равны 10-5 (pKa 5)

Карбоновые кислоты

Реакции карбоновых кислот, сопровождающиеся разрывом О–Н-связи. Кислотность

Карбоксилат-ион представляет собой резонансный гибрид двух структур(I) и (II), атом углерода связан с каждым атомом кислорода одной полуторной связью, два электрона распределены на трех орбиталях – одного атома углерода и двух атомов кислорода, такая делокализация электронного облака делает анион-сопряженное основание более устойчивым, более слабым, а кислоту – более сильной

R	OH	R O	+ H +
	O		O	R C	O	+
R	C	R	C		+ H
	OH	I	O	II	O

Карбоновые кислоты

Реакции карбоновых кислот, сопровождающиеся разрывом О–Н-связи. Кислотность

Поскольку карбоновые кислоты более сильные кислоты, чем вода, они легко переводятся в соли водными растворами щелочей, реакция обратима

			O	OH	O
	R	C			R C
			OH H +
					O

Соли натрия, калия, аммониевые соли карбоновых кислот растворимы в воде, но не растворяются в органических растворителях

Карбоновые кислоты

Реакции карбоновых кислот, сопровождающиеся разрывом О–Н-связи. Кислотность

Электроноакцепторные заместители, способствующие распределению отрицательного заряда в анионе, делают его более устойчивым и тем самым увеличивают кислотность. Электронодонорные заместители увеличивают отрицательный заряд и дестабилизируют анион – кислотность уменьшается

	O			O
H	C	H	C	+	H
	OH			O
	O			O
CH 3	C	CH 3+I	C	+	H
	OH			O

+	pK	a	= 3,75 .

+	pK	a	= 4,74 .

Электронодонорная группа СН3 подает электроны, дестабилизирует анион, уменьшает кислотность

Карбоновые кислоты

Реакции карбоновых кислот, сопровождающиеся разрывом О–Н-связи. Кислотность

Электроноакцепторная группа ССl3 способствует распределению заряда, стабилизирует анион, увеличивает кислотность

	O			O
CCl		CCl	C	+ H		pK	a= 0,77
	C				+
	3		3
	OH			O

Карбоновые кислоты

Реакции карбоновых кислот, сопровождающиеся разрывом О–Н-связи. Кислотность

Для ароматических кислот влияние аналогичное. Следует учесть, что группы, проявляющие эффект сопряжения, самое сильное влияние на кислотность оказывают в том случае,

когда они находятся в орто- и пара-положении по отношению
COOH			COOH
к карбоксильной	группе			COOH

COOH

Бензойная

кислота pKa= 4,20.

			+		N+ O
Бензойная		O	N O		O
кислота				COOH
pKa = 4,20		п-Нитробензойная кислота
		NO2 - проявляет
				O
N				N
O	O			O
n-Нитробензойная		кислота		м-Нитробензойная кислота
NO 2 - проя вля ет электроноак-				NO 2 - проя вля ет электроноакцеп-
цепторные эффекты: индук-				торный индукционный эффект
ционный и сопря жения				.	-5
				pKa =3210

Карбоновые кислоты

Реакции карбоновых кислот, сопровождающиеся разрывом О–Н-связи. Кислотность

COOH

COOH

OCH3

п-Метоксибензойная кислота электронодонорный эффект сопряжения преобладает

Ka=3,3.10-5

OCH3

м-Метоксибензойная кислота СН3О-проявляет электроноакцеп-

торный индукционный эффект Ka=8,2.10-5

Почти все орто-замещенные ароматические кислоты более сильные, чем бензойная кислота, независимо от характера орто- заместителя

Карбоновые кислоты

Реакции по карбонильному атому углерода, сопровождающиеся разрывом связи С-ОН. Превращение кислот в их функциональные производные RCOX

Гидроксил кислоты может быть замещен рядом других групп – Cl, OR’, NH2 и др., что приводит к образованию соединений,

известных под названием хлорангидриды, сложные эфиры, амиды. Это функциональные производные кислот, все они содержат ацильную группу RCO. Функциональные производные легко перевести вновь в кислоты простым гидролизом, они часто могут превращаться также и друг в друга

Карбоновые кислоты

Превращение в эфиры R-COOR1

Сложные эфиры образуются при взаимодействии карбоновых кислот со спиртами в присутствии сильных минеральных кислот (реакция этерификации)

C

O

+ HOC2H5

H2SO4

C

O

+ H2O

OH

OC2H5

SN(AdN,E)

Ýòàí î ë

Áåí çî é í àÿ

Ýòè ëáåí çî àò

êè ñëî òà

Эта реакция обратима. Катализатор Н ускоряет прямую

реакцию – этерификацию и обратную реакцию - гидролиз. Равновесие можно сдвинуть в сторону образования сложного эфира, используя более дешевое исходное соединение: спирт или кислоту - в избытке, или удаляя один из продуктов из реакционной смеси