Функциональные производные карбоновых кислот
Превращение в нитрилы R-C≡N
можно осуществить обезвоживанием амидов посредством фосфорного ангидрида
CH3CH2C |
O |
Т |
|
|
|
|
+ P2O5 |
CH3CH2C |
|
N |
+ 2HPO3 + H2O |
||
|
|
|||||
|
|
|||||
|
|
|||||
|
NH2 |
|
Пропанонитрил |
|
||
|
|
|
|
|||
Другой путь получения нитрилов – реакция галогеналканов с солями синильной кислоты
CH3CH2Cl + NaCN 
CH3CH2C 
N + NaCl
Функциональные производные карбоновых кислот
Взаимодействие сложных эфиров с реактивом Гриньяра
прекрасный метод получения кетонов и третичных спиртов
|
|
O |
|
|
|
+ |
|
O |
|
|
|
|
|
Ñ |
+ |
|
(àáñ. ýô èð) |
|
|
||||
C Í |
|
|
|
|
|
|
|||||
5 |
|
C H |
5 |
MgBr |
Ñ Ñ6Í |
5 |
+ C2H5OMgBr |
||||
6 |
|
|
|
6 |
|
Ñ6Í 5 |
|||||
|
|
Î Ñ2Í 5 |
|
|
|
|
Áåí çî ô åí î í |
|
|
||
Ýòè ëáåí çî àò
Функциональные производные карбоновых кислот
Взаимодействие сложных эфиров с реактивом Гриньяра
Если в реакцию вводится удвоенное количество реактива Гриньяра, то продуктом реакции будет третичный спирт
C6Í 5 |
|
|
+ |
(àáñ. ýô èð) |
C6Í 5 |
|
H2O, H |
C6Í 5 |
|
|
|
|
|
|
+ |
+ |
|
C6Í 5 |
|
Ñ |
O |
C6Í 5 |
Ñ |
Î MgBr |
C6Í 5 Ñ Î H + MgBr |
|
|
|
|
|
Ñ Í |
5 |
Ñ6Í 5 |
||
|
|
|
|
+ |
|
6 |
Òðèô åí èëì åòàí î ë |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C6H5 |
MgBr |
|
|
|
|
||
Функциональные производные карбоновых кислот
Взаимодействие сложных эфиров с реактивом Гриньяра
Для получения третичных спиртов предпочтительно использование в реакции сложного эфира, а не кетона, поскольку кетоны, как правило, менее доступны, чем сложные эфиры
|
Ñ Í |
5 |
Î Í , Í + |
|
2Ñ6Í 5MgBr |
|
ÑÎ Î Í |
2 |
|
ÑÎ Î Ñ2Í 5 |
Ôåí èëì àãí è é - |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
Áåí çî é í àÿ êè ñëî òà |
|
|
|
Ýòè ëáåí çî àò |
áðî ì èä |
|
PCl3 |
|
|
|
|
|
Ñ Î Í |
|
C6H6, AlCl3 |
O |
Ñ6Í 5MgBr |
|
||
ÑÎ Cl |
Ñ |
|
||||
|
|
|
Ôåí èëì àãí è é - |
Òðè ô åí è ë ì åòàí î ë |
||
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
Áåí çî ô åí î í |
áðî ì èä |
|
Áåí çî è ëõëî ðèä |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
Функциональные производные карбоновых кислот
Взаимодействие сложных эфиров с реактивом Гриньяра
Реакция эфиров муравьиной кислоты НСООR, содержащих атом водорода при углероде карбонильной группы, с реактивом Гриньяра – отличный метод получения симметричных вторичных спиртов RCH(OH)R
O |
|
Í 2Î , Í |
+ |
|
|
H C OC2H5 |
+ 2CH3CH2CH2MgBr |
CH3CH2CH2 |
CH CH2CH2CH3 |
||
|
|||||
Этилф о рм иат |
н -П ро п илм агн ийбро м ид |
|
|
OH |
|
|
|
Ãåï òàí î ë -4 |
Функциональные производные карбоновых кислот
Реакции сложного эфира по -углеродному
атому
Под действием оснований происходит реакция автоконденсации этилацетата, приводящая к этиловому эфиру ацетоуксусной кислоты (этилацетоацетат)
|
|
O |
|
|
|
|
|
O |
С2Н5ОNa |
|
|
O |
|
O |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
СН3 |
|
С |
|
СН2 |
|
С |
|
ОС2Н5 + С2Н5ОН |
||||||
СН3 |
|
С |
|
ОС2Н5 + Н |
|
СН2 |
|
С |
|
ОС2Н5 |
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Этилацетоацетат |
|||||||||||
Конденсация Кляйзена
Функциональные производные карбоновых кислот
КЛЯЙЗЕН
Людвиг Райнер
1851 – 1930
Функциональные производные карбоновых кислот
Реакции сложного эфира по -углеродному
атому
Водороды у -углеродного атома сложного эфира так же, как в
альдегидах и кетонах, обладают слабыми кислотными свойствами. Сильное основание может отрывать подвижный водород с образованием устойчивого аниона (I)
CH2 |
C |
O |
|
|
O |
O |
|
|
|
|
C |
+ C2H5OH |
|||||
OC2H5 |
CH2 |
CH2 C |
OC2H5 |
|||||
|
|
|||||||
H |
|
|
|
|
OC2H5 |
|
||
OC2H5 |
|
|
|
|
|
|||
|
|
Стабилизированный анион |
|
|
||||
|
Основание |
|
|
|
||||
|
|
|
I |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
||
Функциональные производные карбоновых кислот
Реакции сложного эфира по -углеродному
атому
Образующийся анион (I) - сильный нуклеофил - атакует карбонильный атом второй молекулы сложного эфира. Промежуточное соединение (II) стабилизируется отщеплением аниона С2Н5О , давая продукт сложноэфирной конденсации (III)
|
O |
|
|
O |
|
Î |
O |
|
O |
|
O |
|
|
|
|
+ |
|
CH2 |
C |
CH |
C CH |
C OC H |
CH |
C |
CH |
C |
OC H |
+ C H Î |
|
CH |
C |
|
||||||||||||
|
3 |
OC H |
|
|
OC2H5 |
|
|
|
Ýòè ëî âû é ýô è ð |
|
|
|||
|
|
2 5 |
|
|
|
OC2H5 |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
I |
|
|
ацето ук сусн о й ки сло ты |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
II |
|
|
III |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Механизм конденсации представляет собой нуклеофильное замещение в производных кислот, одна молекула сложного эфира является субстратом, а вторая - дает карбанион - нуклеофильный реагент
Функциональные производные карбоновых кислот
Реакции сложного эфира по -углеродному
атому
Поскольку из ряда равновесий, устанавливающихся в ходе реакции, лишь последнее сдвинуто в сторону образования целевого продукта, для успешного проведения реакции следует применять большой избыток этоксида натрия
O |
O |
|
O |
O |
|
CH3 C |
CH2 C OC2H5 + C2H5Î Na+ |
CH3 |
C CH |
C OC2H5 |
+ C2H5Î H |
Бо лее сильн ая кисло та |
|
+ |
|
Бо лее слабая |
|
|
Na |
|
ê èñëî òà |
||
IV