Функциональные производные карбоновых кислот
Реакционная способность
В случае слабого нуклеофила реакция ацильных соединений катализируется кислотой: протон Н делает карбонильную группу
более доступной для нуклеофильной атаки (I) и образуется устойчивый незаряженный промежуточный продукт (II)
O |
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
+ H |
+ |
|
|
|
ОН |
|
|
+ |
ОН |
|
|
|
|
R C |
|
|
|
R |
C |
|
R |
C |
|
|
|
||
X |
|
|
|
|
|
X |
|
|
|
X |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
I |
|
|
|
|
|
|
:Nu |
|
|
|
Nu |
|
|
Nu |
|
Nu |
|
Nu |
|
|
|
|
|
|
|
C + |
|
C |
|
|
|
|||
+ Î Í |
|
|
|
C |
|
|
|
+ |
|
+ |
|||
|
|
|
OH |
R |
|
|
|
|
C + H |
||||
R C |
|
|
R |
|
OH |
R |
|
OH |
|
|
|||
X |
|
|
|
X |
|
-X |
X |
|
|
|
R |
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
II |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Функциональные производные карбоновых кислот
Реакционная способность
Реакции могут катализироваться и основаниями. В этом случае нуклеофилом является гидроксид-анион, который действует как сильный нуклеофил
|
O |
|
O |
|
O |
|
|
|
|
||
|
+ :OH |
R- C - OH |
R- |
+ X |
|
R C |
|
||||
|
X |
|
X |
|
OH |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
RCOO + H2O |
|
Функциональные производные карбоновых кислот
Реакции замещения группы Х у карбонильного атома углерода
Наиболее важными реакциями производных кислот являются следующие:
Гидролиз – превращение в кислоты Алкоголиз – превращение в сложные эфиры Аммонолиз – превращение в амиды
Функциональные производные карбоновых кислот
Гидролиз – превращение в кислоты
Гидролиз производных кислот (галогенангидридов, ангидридов, сложных эфиров) проводится при катализе кислотой или основанием. Наиболее реакционноспособными являются хлорангидриды R-COCl.
R C |
O |
H2O, H +(è ëè OH ) |
R C |
O |
+ HX |
X |
|
OH |
|||
|
|
|
|
X = галоген, -OR, -NH2 , R'COO |
SN(AdN, E) |
Функциональные производные карбоновых кислот
Гидролиз – превращение в кислоты
Ацилхлориды алифатического ряда гидролизуются в отсутствие катализатора, ароматические хлорангидриды ArCOCl реагируют значительно медленнее
O |
H2O |
O |
- HCl |
O |
|
R C |
R C Cl |
R C |
|||
|
|
||||
Cl |
|
+ OH2 |
|
OH |
SN(AdN, E)
Функциональные производные карбоновых кислот
Гидролиз – превращение в кислоты
Реакция гидролиза сложных эфиров в присутствии кислоты обратна реакции этерификации
O |
OH |
OH |
H |
R-C-OR' |
H2O |
R-C-OR' |
R-C-OR' |
H2O |
OH |
-H |
OH |
|
SN(AdN, E) |
R-C-OR' |
R-C-OR' |
+H |
|
||
|
|
||||
|
|
|
|
||
|
OH2 |
|
OH |
|
|
|
HO H |
|
|
|
-H |
|
|
-R'OH |
R-C-OH |
R-C=O |
|
|
R-C - OR' |
RCOOH |
|||
|
|
||||
|
OH |
|
OH |
OH |
|
|
|
|
|
|
Функциональные производные карбоновых кислот
Гидролиз – превращение в кислоты
Щелочной гидролиз эфиров практически необратим. Начальная стадия реакции заключается в атаке гидроксил-иона на электронодефицитный углерод карбонильной группы
|
O |
_ |
|
O |
|
|
|
O |
SN(AdN, E) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH - C - OCH |
|
CH - C - OCH |
|
CH |
|
C -OH |
+ CH O |
||
3 |
+ |
3 |
3 |
3 |
|
3 |
|
3 |
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3COO + |
CH3OH |
||
В результате образуется промежуточный анион, который может отщепить ОН- и превратиться в исходный эфир, либо отщепить СН3О- и перейти в кислоту. В целом реакция не обратима, т.к.
образовавшаяся кислота немедленно превращается в карбоксилат-анион, который уже не атакуется основанием
Функциональные производные карбоновых кислот
Гидролиз – превращение в кислоты
Гидролиз амидов в присутствии кислоты протекает через стадию присоединения воды к протонированному амиду
O |
|
OH |
OH |
OH |
H |
|
H2O |
||
R -C |
R - C |
|
||
|
R-C |
R - C - OH2 |
||
NH2 |
|
NH2 |
NH2 |
NH2 |
|
|
|
|
c |
OH |
|
OH |
|
O |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
R - C - OH |
|
R - C - OH + NH3 |
NH4 + R - C |
|
NH3 |
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
SN(AdN, E)
Функциональные производные карбоновых кислот
Гидролиз – превращение в кислоты
В щелочных условиях при гидролизе сильно нуклеофильный гидроксил-анион атакует молекулу амида
O |
O |
|
O |
|
R -C |
OH |
OH |
R - C - NH2 + H2O |
|
R - C - OH |
|
RCOO + NH3 + OH |
||
NH2 |
|
|||
NH2 |
|
O |
|
|
|
|
|
SN(AdN, E)
Функциональные производные карбоновых кислот
Гидролиз – превращение в кислоты
Гидролиз нитрилов может катализироваться как кислотами, так и основаниями
R-C N |
H |
|
SN |
R-C = NH |
|
||
OH |
H2O |
таутомерное |
O |
|
H2O |
превращение |
|
R-C = N |
|
R -C |
|
R-C = NH |
|
||
OH |
OH |
|
NH2 |
|
è ì è í î ñï è ðò |
|
|
Сначала образуется амид, но он также подвергается гидролизу. Подбором условий можно получать амиды при гидролизе нитрилов.