Карбоновые кислоты
Восстановление карбоновых кислот
В целом карбоновые кислоты с трудом поддаются восстановлению, как путем каталитического гидрирования, так и при действии натрия в спирте, но легко восстанавливаются до первичных спиртов при действии литийалюминийгидрида
RCOOH |
LiAlH4 |
H2O, H |
+ |
|
|
RCH2OH |
|
|
|
|
Первичный спирт |
Карбоновые кислоты
Восстановление карбоновых кислот
Первая стадия заключается в образовании комплексной алюминиевой соли и выделении 1 моля водорода
|
O |
|
O |
R-C |
+ LiAlH4 |
R-C |
+ H2 |
|
OH |
|
OAlH3Li |
Далее восстановление происходит путем последовательных переходов гидрид-ионов Н:- от алюминия к углероду
H: |
|
H: |
RCOO |
RCHO |
RCH2OH |
В результате первого такого перехода соль кислоты восстанавливается до альдегида, восстановление на этом не заканчивается и идет быстро до спирта
Карбоновые кислоты
Декарбоксилирование карбоновых кислот
Легкость, с которой карбоксильная группа теряет СО2, в
большой степени зависит от природы кислоты. Для некоторых кислот требуется нагревание в присутствии натронной извести
NaOH, CaO
CH3COONa 
CH4 + CO2
|
NO2 |
|
NO2 |
O2N |
COOH |
T |
|
O2N |
+ CO2 |
||
|
NO2 |
|
NO2 |
Карбоновые кислоты
Декарбоксилирование карбоновых кислот
Термическое декарбоксилирование происходит с большой легкостью, когда -углеродный атом связан сильный
электроноакцепторный заместитель
NC-CH2-COOH
Карбоновые кислоты
Декарбоксилирование карбоновых кислот
Электролиз солей карбоновых кислот по Кольбе позволяет получать углеводороды
RCO2 |
RCO.2 + e |
ðåàê öè ÿ í à àí î äå |
|
K |
+ e + H2O |
KOH + 1/2 H2 ðåàê öè ÿ í à ê àòî äå |
|
RCO2. |
R.+ CO2 |
|
|
R . |
. |
|
|
+ R |
R - R |
|
|
Карбоновые кислоты
Декарбоксилирование карбоновых кислот
Декарбоксилирование серебряных солей карбоновых кислот в присутствии брома или хлора (реация Хунсдиккера) применяется для синтеза алкилгалогенидов
|
CCl , 76 oC |
|
|
C6H5CH2COOAg + Br2 |
4 |
C6H5CH2Br + CO2 |
+ AgBr |
|
|
|
O |
|
|
O |
|
|
. |
||
RCOOAg + Br2 |
- AgBr |
R-C |
|
|
|
|||||
|
R-C |
|
|
O |
. |
+ Br |
|
|||
|
|
|
||||||||
|
|
OBr |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
R. + CO2 + Br. |
|
|
R-Br + CO2 |
|||||
|
|
|
|
|||||||
Карбоновые кислоты
Реакции замещения у -углеродного атома
Карбоновые кислоты реагируют с бромом или хлором в присутствии небольших количеств фосфора с образованием -
галогензамещенных кислот (реакция Гелля-Фольгарда- Зелинского)
CH3CH2COOH Cl2, P
CH3 CH COOH + HCl
Cl
Роль фосфора в этой реакции состоит в превращении небольшого количества кислоты в галогенангидрид.
P + X2 
PX3
RCH2COOH + PX3 
RCH2COX
Карбоновые кислоты
Реакции замещения у -углеродного атома
Катализируемая кислотой енолизация ацилбромида происходит легче, чем кислоты, бром реагирует также, как с енолами кетонов
|
O |
|
|
OH |
|
OH |
R-CH2-C |
+ H |
R-CH -C |
|
R-CH -C |
|
|
|
|
|
2 |
|
2 |
|
|
Br |
|
|
Br |
|
Br |
|
OH |
|
OH |
|
|
O |
|
- H |
|
Br2 |
|
||
R-CH-C |
R-CH=C |
|
R-CH-C |
+ Br |
||
|
|
|
||||
H |
Br |
åí î ë |
Br |
|
Br |
Br |
|
|
|
||||
В результате вся кислота постепенно переходит в -
галогенпроизводное
RCHCOX + RCH2COOH 
RCHCOOH + RCH2COX X X
Карбоновые кислоты
Реакции замещения у -углеродного атома
Галоген в этих кислотах так же, как в галогеналканах замещается при действии нуклеофильных реагентов: CN , HO , NH3, I , или отщепляется при действии спиртового раствора
щелочи
CH3 CH COOH
Cl
NH3 (èçáû òî ê) |
|
|
CH COONH |
Í 2Î , H+ |
|||
CH |
3 |
4 |
CH3 CH COOH |
||||
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
NH2 |
|
|
NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Àì èí î ï ðî ï è î í î âàÿ ê èñëî òà |
ÊÎ Í , Ò |
|
|
|
H2O, H + |
|
||
(ñï è ðò) |
|
|
|
CH COOÍ |
|||
CH2 CH |
|
COOÊ |
|
CH2 |
|||
|
|
|
|
|
|
Àê ðèëî âàÿ êè ñëî òà |
|
ÑN |
CH |
COOH |
H2O, H+ |
CH3 CH COOH |
|||
CH3 |
|
|
|||||
|
ÑN |
|
|
Ì |
COOH |
||
|
|
|
|
|
|
åòè ëì àëî í î âàÿ ê èñëî òà |
|
H2O ÊÎ Í , Ò |
|
CH |
COOÊ |
H2O, H+ |
CH3 CH COOH |
||
CH3 |
|
|
|
||||
|
|
Î Í |
|
|
|
Î Í |
|
|
|
|
|
|
|
|
М о ло чн ая кисло та |
Карбоновые кислоты
Способы получения
1.Окисление первичных спиртов или альдегидов
2.Окисление алкилбензолов
3.Гидролиз нитрилов
CH3CH2Cl |
NaCN |
CH3CH2C |
N |
4H2SO4, H2O |
|
+ |
|
||
|
|
|
|
CH3CH2COOH + NH4 |
|
||||
|
|
|
Пропанонитрил |
|
|
Пропионовая |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
кислота |
|
|
4. Гидролиз тригалогенпроизводных |
|
|
|||||||
|
|
|
|
CH3 |
OH |
|
|
O |
|
СH3 CCl3 + |
3HOH |
C OH + |
3HCl |
CH3 C |
+ 3HCl + H2O |
||||
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|