Функциональные производные карбоновых кислот
Расщепление амидов по Гофману
Реакция амидов с гипогалогенидами протекает с перегруппировкой и в результате образуется первичный амин
O |
+ OBr |
|
O |
+ OH |
|
O |
|
|
R-C |
|
|
|
|
||||
R-C .. |
|
.. |
|
R-C |
.. |
|
|
|
|
|
- H2O |
|
|
||||
NH2 |
|
|
NH |
|
Br |
- Br |
||
|
|
|
|
:N |
||||
|
|
|
Br |
|
|
|
|
|
Первая стадия представляет собой стадию галогенирования амидов, во второй стадии происходит отрыв протона, активированного атомом брома, гидроксил-ионом. В третьей стадии происходит удаление галоген-иона, что приводит к возникновению электронодефицитного атома азота.
Функциональные производные карбоновых кислот
Расщепление амидов по Гофману
На четвертой стадии происходит перегруппировка, стадии три и четыре происходят одновременно. Далее происходит гидролиз изоцианата и образуется амин и карбонат-ион. Если проводить расщепление по Гофману без воды, то можно выделить изоцианат
|
O |
.. |
|
R-C |
|
||
.. |
R - N = C = O |
||
- Br |
|||
|
|||
|
: N |
|
|
.. |
|
|
|
R - N = C = O + 2 OH |
|
R-NH2 + CO32- |
Функциональные производные карбоновых кислот
Гофман
Август Вильгельм 1818 — 1892
Функциональные производные карбоновых кислот
Восстановление производных кислот
Сложные эфиры, ангидриды и хлорангидриды восстанавливаются с помощью литийалюминийгидрида с образованием первичных спиртов
|
O LiAlH4 |
H2O, H |
+ |
R C |
X |
|
R CH2OH |
|
|
|
X=Cl, OCOR, OR 1
Функциональные производные карбоновых кислот
Восстановление производных кислот
Амиды восстанавливаются в первичные амины, N-замещенные амиды – во вторичные и третичные амины
RCONH2 |
|
RCH2NH2 |
RCONHR' |
LiAlH4 |
RCH2NHR' |
|
||
RCONR2' |
H , H2O |
RCH2NR2' |
|
Функциональные производные карбоновых кислот
Восстановление производных кислот
Нитрилы восстанавливаются в амины LiAlH4. В качестве
промежуточного продукта образуется соль имина, если реакция проводится в соответствующих условиях, то эта соль будет основным продуктом и при гидролизе дает альдегид
|
|
H |
|
|
R-CN |
LiAlH4 |
R - C = N Li |
LiAlH4 |
RCH2NH2 |
|
|
|||
|
|
|
H , H2O |
|
|
|
|
R-CHO |
|
|
|
H , H2O |
|
|
