13. Принципы параметризации полуэмпирических методов

(на примере метода ППДП/2)

Параметрами метода ППДП являются интегралы _, _AB ,U_{ } и V_АВ .

Основным эмпирическим параметром, калибрующимся для воспроизведения определенных свойств молекул, является резонансный интеграл _= _АВ = ⁰_АВ S_АВ : ⁰_АВ зависит только от типа соседних атомов А и В и определяются по формуле

⁰_АВ=(1/2)k(⁰_А + ⁰_В). (66)

Величины ⁰_А подбираются таким образом, чтобы в результате расчета методом ППДП воспроизводились разности орбитальных энергий _i- _j для основного состояния, а коэффициенты разложения МО по АО наилучшим образом совпадали с результатами неэмпирических расчетов в том же базисе. Таким образом, параметризуемым свойством является электронная плотность. Kоэффициент k равен 1 для пар s- и p-элементов и 0.75, если один атом из пары является d- элементом.

Величина U_ определяется через атомные потенциал ионизации и сродство к электрону. Кулоновские интегралы _AB рассчитывают теоретически (для атомов 2-го периода таблицы Менделеева) по формуле (50) с помощью 2s-ОСТ. Интегралы V_АВ оценивают с помощью соотношения

V_АВ = Z_{ост. В} _AB . (69)

Метод ППДП/2 дает хорошие значения геометрических характеристик молекул (длин связей, валентных углов), дипольных моментов, силовых постоянных, химических сдвигов ЯМР, барьеров внутреннего вращения, электростатического потенциала.

Для спектров молекул применяется иная параметризация, эффективно учитывающая электронную корреляцию, а метод называется ППДП/S (CNDO/S). Резонансные интегралы разделяют на отдельные группы для - и -электронов и вычисляют по формуле (61), в которой коэффициент k для -электронов берется равным 0.585 (вклад в энергию взаимодействия -электронов с атомными остовами уменьшается). Одноцентровые кулоновские интегралы _AА находят по формуле Паризера-Парра

_AА = I_ - A_ , (71)

величины I_ и A_ определяют из спектроскопических данных для валентных состояний атомов. Двухцентровые интегралы _AB рассчитывают по формулам Матага-Нишимото:

_AB = (r_AB+ a_AB)^-1 , a_AB = 2(_AB + _AB)^-1 (72)

или Оно:

_AB = (r²_AB+ a²_AB)^-1/2 . (73)

Эти формулы были получены на основании того, что интегралы _AB должны зависеть от межатомных расстояний r_AB так, чтобы удовлетворять граничным условиям

_AB = _AB r_AB = 0

_AB  е²/r_AB r_AB  . (74)

П

Рис. 13. Зависимость двухцентрового двухэлектронного кулоновского интеграла отталкивания  от межъядерного расстояния R:

T – теоретическая кривая;

О – кривая Оно;

М – кривая Матага-Нишимото;

1/R – кривая, соответствующая

отталкиванию двух электронов по закону Кулона.

оследнее условие соответствует тому, что на больших расстояниях отталкивание двух распределенных электронных зарядов близко к отталкиванию точечных зарядов (рис. 13)

Таблица 16

Расчеты спектров методом ППДП/S [2]

Соединение	Расчет	Эксперимент	Природа перехода
	Энергия перехода Е, эВ	Энергия перехода Е, эВ
Бензол	4.7 5.2 6.9	4.7 6.1 6.9	π—π* π—π* π—π*
Пиридин	4.3 4.8 5.4 7.1	4.3 4.8 6.2 7.0	n—π* π—π* π—π* π—π*
Фуран	5.2 5.8 7.3	5.9 6.5 7.4	π—π* π—π* π—π*