1. Приближение Борна-Оппенгеймера. Молекулярная структура

Зафиксируем R и запишем  как произведение электронной _эл({r,R}) и ядерной _яд({R}) компонент [({r, R})  _точн(1)!] : ({r,R})= _эл({r,R})_яд ({R}). Уравнение Шредингера имеет вид:

Н({r, R})=Е({r, R}). (3)

_эл удовлетворяет электронному уравнению Шредингера

Н_э_эл= Е_эл_эл, (4)

где

. (5)

_{Электронная энергия Еэ зависит от координат ядер, как от параметров.}

В стабильной молекуле _эл - медленно меняющаяся функция ядерных координат {R}, первой и второй производной _эл по {R} пренебрегают и разделяют движение электронов и ядер (приближение Борна-Оппенгеймера).

Уравнение для определения _яд:

. (9)

Е_эл, сумма энергии движения электронов в поле фиксированных ядер и энергии ядерного взаимодействия, играет роль потенциальной энергии в уравнении Шредингера, описывающем движение ядер. Полная энергия молекул в приближения Борна-Оппенгеймера есть сумма Е = Е_{эл +} Т_я, где Т_я - колебательно-вращательная энергия ядер.

Е_эл называется адиабатическим потенциалом. Совокупность значений Е_эл {R} дает поверхность потенциальной энергии (ППЭ), вдоль которой ядра перемещаются в энергетическом пространстве. Если положения ядер можно считать фиксированными, ядерная конфигурация молекулы стабильна относительно малых колебаний ядер и характеризует молекулярную структуру.

_{Рис. 1. Поверхности потенциальной энергии молекулы метилена СН2 для основного 3В1 и возбужденного 1А1 электронных состояний в координатах.}

_{RCH - длина связи С-Н (нм); - угол Н-С-Н [2].}

_{1 2 3 4}

_{Рис. 2. Профиль поверхности потенциальной энергии и стабильные валентные изомеры молекулы С6Н6, отвечающие минимумам ППЭ: 1 – бензол, 2 – фульвен, 3 – бензвален, 4 – призман.}

_{ППЭ имеет минимумы и максимумы, разделенные общими границами (рис.1). Если минимумов несколько и они различаются по глубине и разделены высокими потенциальными барьерами (выше 25 кДж/моль при 295 К), то самому низкому по энергии (основному) состоянию конфигурации ядер отвечает самый глубокий минимум. Каждому минимуму соответствует определенная структурная область, внутри которой сохраняется стабильная конфигурация ядер и соответствующее ей распределение электронной плотности. Молекулярные системы во всех минимумах имеют одинаковый брутто-состав: они называются валентными изомерами (рис.2)}

Молекулярная структура в пределах структурной области одинакова: сохраняется одинаковая система химических связей при разной геометрии. ППЭ здесь может состоять из неглубоких неэквивалентных по энергии минимумов, разделенных небольшими потенциальными барьерами. Если различные пространственные формы молекулы преобразуются друг в друга путем непрерывного изменения координат атомов и функциональных групп (ядерной конфигурации) без разрыва или образования химических связей - они называются конформациями. Каждому минимуму соответствует своя конфигурация ядер (конформация) - конформационный изомер или конформер. Если конформационные переходы между минимумами происходят постоянно, это приводит к эффекту структурной нежесткости молекулы.

Вращение отдельных групп атомов (метильная группа СН₃) - внутреннее вращение – частный случай структурной нежесткости (табл. 2). Пример - молекула н-бутана, имеющая два устойчивых гош- и транс-конформера (рис. 3, б и в), (рис.4): энергия транс-конфор-мера вследствие меньшего стерического напряжения ниже на  5 кДж./моль.

а б в

Рис. 3 Молекула н-бутана: а – пространственная структура; б –гош-конформер; в - транс-конформер [2].

Р

₂

₃

ис. 4 Фрагмент поверхности потенциальной энергии молекулы н-бутана Е(₂, ₃)

при₁ = 180⁰. Транс-конформер отвечает более глубокому минимуму.

Рис. 5. Зависимость потенциальной энергии молекулы этана от угла поворота при внутреннем вращении вокруг С-С связи. Энергетический барьер Е= 11.9 кДж./моль

Таблица 2

Энергии вращательных барьеров (ккал/моль)

молекула	STO-3G //STO-3G	3-21G //3-21G	6-31G* //6-31G**	эксперимент
BH3-NH3	2.1	1.9	1.9	3.1
CH3-CH3	2.9	2.7	3.0	2.9
CH3-NH2	2.8	2.0	2.4	2.0
CH3-OH	2.0	1.5	1.4	1.1
CH3-SiH3	1.3	1.1	1.4	1.7
CH3-PH2	1.9	1.7	2.0	2.0
CH3-SH	1.5	1.1	1.4	1.3
Цис-HO-OH	9.1	11.7	9.2	7.0
Цис-HS-SH	6.1	5.7	8.5	6.8

После символа // указан базис, в котором была оптимизирована геометрия.

Табл. 3 иллюстрирует точность неэмпирического квантово-химического расчета энергий реакций изомеризации.

Таблица 3