- •22 Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева
- •Содержание
- •1. Приближение Борна-Оппенгеймера. Молекулярная структура
- •Энергии реакций изомеризации (ккал/моль)
- •2. Метод Хартри-Фока для молекул
- •3. Приближение мо лкао. Уравнения Рутана
- •4. Электронная корреляция
- •5. Конфигурационное взаимодействие. Теорема Бриллюэна
- •6. Теория возмущений
- •7. Метод валентных связей. Понятие валентного состояния атома
- •8. Влияние учета электронной корреляции на точность расчета. Расчет энергии диссоциации химических связей
- •9. Иерархия методов квантовой химии
- •10. Неэмпирическая квантовая химия. Базисные функции для неэмпирических расчетов Вид аналитических базисных функций
- •Минимальный атомный базисный набор
- •Расширенный атомный базисный набор
- •Поляризационные и диффузные функции
- •Базисные наборы Попла
- •Роль базисных функций при описании свойств молекул
- •11. Полуэмпирическая квантовая химия
- •12. Полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием
- •13. Принципы параметризации полуэмпирических методов
- •14. Методы, использующие частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием
- •17. Метод мо Хюккеля
- •18. Расширенный метод Хюккеля
- •19. Расчет свойств молекул
- •20. Точность квантово-химического расчета свойств молекул
- •Литература
14. Методы, использующие частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием
ППДП игнорирует отличия в кулоновском отталкивании электронов с параллельными и антипараллельными спинами и не удовлетворяет правилу Хунда. Согласно этому правилу два электрона на различных орбиталях одного атома, имеющие параллельные спины, отталкиваются слабее. Он также плохо описывает системы, в которых обменные интегралы имеют большую величину, парамагнитные молекулы и свободные радикалы. Методчастичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием ЧПДП или INDO - одноцентровые обменные интегралы сохраняются и вычисляются аналитически, явно учитывая угловую зависимость АО. Это позволяет рассчитывать свойства систем с открытыми оболочками, где полный спин отличен от нуля, например, изучать спиновые плотности (разность между плотностями электронов с противоположными спинами), ответственные за магнитные свойства, и параметры спектров ЯМР и ЭПР. Эти характеристики являются параметризуемыми свойствами в методе ЧПДП.
а б
Рис.14. Распределение спиновой плотности в молекуле кислорода, рассчитанное методом INDO: а) сечение в плоскости молекулы; б) объемное изображение.
Параметризация методов ППДП и ЧПДП не позволяет рассчитывать теплоты образования, орбитальные энергии и спектры, строить поверхностей потенциальной энергии, исследовать относительную устойчивость молекул и механизмов реакций. Метод МЧПДП (или MINDO) - изменена параметризация интегралов и AB, чтобы обеспечить возможность расчета этих свойств. Кроме того, отталкивание атомных ядер вычисляется с учетом их экранирования электронами остовов.
Таблица 17
Характеристики полуэмпирических ССП методов МО ЛКАО, использующих приближение НДП
Метод; волновая функция |
Матричные элементы оператора Фока |
Обозначения |
ППДП (CNDO) детерминант Слейтера |
|
,
|
ЧПДП (INDO), МЧПДП (MINDO) детерминант Слейтера |
,
| |
ППП детерминанты Слейтера для основного и однократно возбужденных состояний |
| |
МПДП (MNDO) детерминант Слейтера
|
(μμ,λσ)
. μ, νA λ, σB |
В параметризации метода MINDO/3 параметризуемыми свойствами здесь служат теплоты образования, причем параметры зависят от свойств как атомов, так и их парных комбинаций. Орбитальные экспоненциальные множители, используемые для расчета интегралов, также являются параметрами.
Таблица 18
Теплоты образования и геометрические характеристики некоторых молекул
молекула |
ΔfΗ (кДж/ моль) |
Геометрия (Å и градусы) | ||||
расчет |
эксперимент |
углы и связи |
Расчет |
эксперимент | ||
H3C—CH3 |
-83.1 |
-84.8 |
СС СН ССН |
1.486 1.108 112.8° |
1.532 1.107 111.1° | |
Н2С==СН2 |
80.6 |
52.0 |
СС СН ССН |
1.308 1.098 124.8° |
1.336 1.103 121.6° | |
НС≡≡СН |
242.7 |
228.0 |
СС СН |
1.191 1.076 |
1.205 1.059 | |
Н2С=С=СН2 |
176.4 |
192.7 |
СС СН НСС |
1.311 1.099 118.4° |
1.308 1.087 118.2° |
Таблица 19
Длины связей (Å), валентные углы (град.) молекул, рассчитанные по MINDO/3, неэмпирически в базисе STO-3G и полученные экспериментально
Молекула |
Связи и углы |
Эксперимент |
MINDO/3 |
STO-3G |
CH3CH3 |
C-C C-H H-C-H |
1.53 1.10 107.8 |
1.48 1.11 105.5 |
1.54 1.11 108.3 |
CH2CH2 |
C=C C-H H-C-H |
1.33 1.08 116.6 |
1.31 1.10 117.7 |
1.31 1.08 115.4 |
CHCH |
C≡C C-H |
1.20 1.06 |
1.20 1.07 |
1.17 1.07 |
C6H6 |
C=C C-H |
1.40 1.08 |
1.41 1.11 |
1.39 1.08 |
Метод модифицированного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (МПДП или MNDO). Приближение НДП сохраняется только для трех- и четырехцентровых интегралов: этим обеспечивается описание отталкивания неподеленных электронных пар разных атомов, игнорируемое в методе MINDO/3. Атомные параметры β0А, β0В калиброваны по теплотам образования нескольких сотен молекул в основном электронном состоянии. Таким образом, теплоты образования являются параметризуемыми свойствами метода МПДП.
Успех МПДП - предсказание теплот образования и геометрии ковалентных молекул в основном электронном состоянии. Недостаток - плохое описание водородных связей, свойств ионных соединений, молекул в электронно-возбужденных состояниях, переходных состояний химических реакций, энергии межмолекулярного взаимодействия.
Существуют различные варианты МПДП, отличающиеся описанием отталкивания остовов и выбором параметров: AM1, AM3 (Austin Model), PM3 (Parameterised Model 3) и др. Наиболее эффективные из них обеспечивают возможность расчета водородной связи (AM3), а также энергии образования органических молекул и переходных состояний органических реакций (PM3) с ошибкой менее 20 кДж/моль.
15. Разделение - и -электронов. -электронное приближение
Для ненасыщенных и ароматических молекул, чаще всего являющихся плоскими, как правило, используют , - приближение. Для плоских молекул все валентные АО можно разбить на две группы: орбитали, симметричные относительно отражения в плоскости молекулы ( -АО ), и орбитали, антисимметричные относительно такого отражения (-АО). -электроны имеют максимальную вероятность нахождения в плоскости молекулы и поэтому локализованы близ нее, -электроны – наоборот. -электроны слабее связаны с остовом молекулы, более подвижны, легче ионизируются и более активны во взаимодействиях. Поэтому свойства ненасыщенных и ароматических систем – высокая реакционная способность, зависимость от донорных и акцепторных заместителей, спектры и т.д. – определяются, в основном, именно -электронами.
При решении уравнений Рутана для таких систем вводят -электронное приближение: валентные -АО включают в атомный остов, а движение -электронов рассматривают в потенциальном поле таких остовов. Волновая функция молекулы = , где и - нормированные антисимметричные по отношению к - и -электронам функции, соответственно. Их можно разложить по слейтеровским детерминантам, составленных только из - и только из -МО. Волновая функция одинакова как для основного,
А Б
Н
Н
Н
Н
Н
Р
Н
Н
Н
Н
А) Связывающие - орбитали: карта в плоскости молекулы;
Б) пространственное представление - связывающих орбиталей:
В) –Е) Карты и пространственное представление связывающих - и разрыхляющих *- орбиталей .
так и для возбужденных состояний и все изменения связываются с -электронами. Существенно, что рассмотрение только -электронов удовлетворяет вариационному принципу.
В результате размерность уравнений Рутана сильно сокращается: например, для этилена вместо 12 валентных электронов необходимо учитывать только 2 -электрона.
16. Метод Парризера-Попла-Парра
Приближение нулевого дифференциального перекрывания и -электронное приближения совместно приводят к методу Парризера-Попла-Парра, дающего прекрасные результаты для -электронных систем. Матричные элементы оператора Фока для этого метода приведены в табл. 16. U равно потенциалу ионизации атома в соответствующем валентном состоянии, взятому с обратным знаком: - I. Одноцентровые кулоновские интегралы оцениваются по формуле Паризера-Парра (66). Величины I и A, необходимые для расчета U и , определяют из спектроскопических данных для валентных состояний атомов, используя модель локализованных связей. Двухцентровые интегралы AB рассчитывают по формулам (67)-(68). Величины h считаются параметрами и выбираются по разному для расчета свойств основного (метод Попла) и возбужденных (метод Парризера-Парра) состояний.
Для основного состояния резонансные интегралы равны h = =kS, где k подбирается так, чтобы наилучшим образом воспроизводить теплоты образования в представительном круге соединений; существует и ряд других параметризаций.
Для возбужденных состояний следует учесть, что волновая функция молекулы должна быть суммой волновых функций основного 0 и возбужденных ik состояний: =0 + аikik. Обычно учитывают несколько однократно возбужденных электронных конфигураций заданной мультиплетности и ищут коэффициенты аi методом ССП, причем вначале определяют МО для основного состояния, а затем, используя их, строят волновые функции возбужденных состояний.
Метод Парризера-Попла-Парра, включающий в себя учет конфигурационного взаимодействия, хорошо зарекомендовал себя как при определении геометрии, потенциалов ионизации и сродства к электрону, так и при расчетах оптических спектров поглощения сопряженных органических молекул. Точность оценки синглет-синглетных переходов составляет 0,1-0,2 эВ или 3-5%. Спектр поглощения состоит из нескольких полос, связанных с определенными электронными переходами. Для плоских молекул МО можно разделить на три группы: , и n*. Наболее вероятное относительное расположение соответствующих энергетических уровней и разрешенные правилами отбора типы электронных
переходов показаны на рис. 16.